Niezbędnik przemysłu chemicznego – online
Kiedy mówimy o ropie naftowej jako surowcu dla przemysłu chemicznego, mamy zwykle na myśli ropę naftową, która jest mieszaniną węglowodorów. Ściśle rzecz biorąc, powinniśmy używać terminu ropa naftowa, pochodzącego od łacińskiego petra – skała i oleum – olej. Ropą naftową określa się nie tylko mieszaninę węglowodorów w ropie naftowej, w tym gazy i substancje stałe, które są rozpuszczone w cieczy, ale także każdy wolny gaz, zwany gazem ziemnym, z nią związany.
- Jednostka ta opisuje jak powstaje ropa naftowa i przedstawia techniki wiercenia, które są wykorzystywane do jej wydobycia.
- W innej jednostce, metoda rozdzielania ropy naftowej na oddzielne frakcje w rafinerii poprzez destylację jest przedstawiona.
- Trzecia jednostka jest poświęcona innym procesom wykorzystywanym w rafinerii: kraking, izomeryzacja, reforming i alkilacja. Procesy te produkują paliwa gazowe i płynne oraz związki potrzebne w przemyśle chemicznym do wytwarzania ogromnej liczby produktów, od tworzyw sztucznych po leki.
Ropa naftowa, którą warto wydobywać, jest zwykle uwięziona w warstwach skał przepuszczalnych przez inne warstwy skał nieprzepuszczalnych, ale ostatnio rezerwy gazu i ropy są wydobywane z łupków, które są skałami nieprzepuszczalnymi, ale porowatymi w tym sensie, że w ich strukturze znajdują się przestrzenie (pory), w których mogą być uwięzione ciecze i gazy.
Powstawanie gazu ziemnego i ropy naftowej
W próbce ropy naftowej można zidentyfikować ponad 200 różnych węglowodorów. Powstały one w odległych okresach czasu geologicznego, od 50 do 500 milionów lat temu, ze szczątków organizmów żywych. Jest to więc paliwo kopalne.
Zmielony materiał skalny, erodowany z mas lądowych i niesiony do morza, przez miliony lat gromadził się warstwami w osuwających się basenach, a szczątki dużej ilości morskich organizmów roślinnych i zwierzęcych weszły w skład osadów (rys. 1).
Wraz z grubością osadów narastało wysokie ciśnienie, które, prawdopodobnie w połączeniu z aktywnością biochemiczną, doprowadziło do powstania ropy naftowej. Szczegółowy mechanizm jest niejasny, ale prawdopodobnie beztlenowe mikroby obniżyły zawartość tlenu i azotu w tym, co było żywą materią.
Późniejsze ruchy ziemi, które spowodowały wypiętrzenie basenów osadowych, spowodowały również migrację ropy naftowej przez pory w skałach, czasami do obszarów odległych od miejsca jej powstania. W trakcie migracji część ropy gromadziła się w pułapkach, w których skały przepuszczalne były ograniczone przez skały nieprzepuszczalne. Podstawowe typy pułapek występujących na polach naftowych na całym świecie to antyklina (wypiętrzenie warstw) przedstawiona na Rysunku 1, pułapka uskokowa (Rys. 2) oraz kopuła solna (Rys. 3).
 |
 |
|
| Figura 1 Antyklina to miejsce, gdzie wcześniej płaskie warstwy zostały wygięte w górę przez ruchy ziemi, tworząc łuk. W tym przypadku ropa naftowa migrowała w górę w skałach przepuszczalnych i została uwięziona przez leżące nad nimi skały nieprzepuszczalne. | Figura 2 Linia uskoku to linia, wzdłuż której warstwy po jednej stronie zostały przesunięte i nie są już wyrównane z warstwami po drugiej stronie. W przedstawionym przykładzie warstwa skał nieprzepuszczalnych uwięziła ropę naftową, uniemożliwiając jej dalszą migrację w warstwie skał przepuszczalnych./span |
Rysunek 3 Sól kamienna, poddana działaniu ciepła i ciśnienia, może bardzo powoli przemieszczać się w górę, torując sobie drogę przez nadległe warstwy skalne i tworząc w ten sposób kopułę solną. W przedstawionym przypadku ropa naftowa w warstwie skały przepuszczalnej została uwięziona przez nadległą skałę nieprzepuszczalną i kopułę solną.
Ponieważ płynna ropa naftowa i związany z nią gaz są uwięzione, w dużych ilościach, w jednym obszarze skały przepuszczalnej, możliwe jest wykonanie pionowego odwiertu w tej skale, a ropa i gaz, pod ciśnieniem, wznoszą się rurą na powierzchnię. Gaz zostaje oddzielony od ropy naftowej, a ropa naftowa zostaje ustabilizowana. Gaz i ropa są następnie transportowane rurami albo drogą lądową do rafinerii, albo na statek (tankowiec). W przypadku transportu statkiem, gaz jest skraplany przed wpompowaniem do tankowca. Aby tankowce mogły łatwo wyładować gaz i ropę, rafinerie na całym świecie budowane są w pobliżu linii brzegowej.
Płynna ropa naftowa zawiera głównie alkany (o liczbie atomów węgla od 5 do około 125 w cząsteczkach), cykloalkany i węglowodory aromatyczne. Względne ilości tych trzech klas związków różnią się w zależności od złoża: alkany (15% – 60%), cykloalkany (30% – 60%), węglowodory aromatyczne (3% do 30%), a pozostałą część stanowią pozostałości węglowodorów o bardzo dużej masie cząsteczkowej (np. bitumy).
Średnia długość łańcuchów węglowych również różni się w zależności od złoża. W niektórych obszarach przeważają mniejsze cząsteczki węglowodorów (ropa lekka), w ropie ciężkiej większy jest udział większych cząsteczek.
Gaz ziemny to głównie metan, z mniejszymi ilościami innych alkanów, etanu, propanu i butanów. Podobnie jak w przypadku ciekłej ropy naftowej, skład gazu ziemnego różni się w zależności od pola. W niektórych złożach metan może stanowić 98% gazu i jest on znany jako gaz ziemny suchy. W gazie ziemnym mokrym aż 20% gazu stanowią inne alkany, etan, propan i butany. Niektóre złoża gazu ziemnego, jak w południowej Francji, zawierają duże ilości, do 16%, siarkowodoru, a inne, jak w USA, znaczne ilości helu. W niektórych złożach gaz ziemny zawiera do 7% objętości helu.
Wiele pól naftowych znajduje się na morzu, co stwarza dodatkowe wyzwania.
Rysunek 4 The Mumbai High to podmorskie pole naftowe położone 162 kilometry od wybrzeża Bombaju w Indiach,
w wodzie o głębokości około 75 m.
Za uprzejmą zgodą Nadu Chitnis (Wikimedia Commons).
| Rysunek 5 Rurociąg układany w celu podłączenia do pola naftowego Andrew, które znajduje się około 200 km na północny wschód od Aberdeen. Za uprzejmą zgodą BP. |
 |
|
Figure 8 The Lun-A (Łunskoje-A) platforma wiertnicza, znajduje się 15 km od północno-wschodniego wybrzeża wyspy Sachalin, na wschodnim wybrzeżu Rosji, w wodzie o głębokości 48 m.
Za uprzejmą zgodą Dissident (Wikimedia Commons).
W rafineriach gaz i ropa są rozdzielane przez destylację na frakcje o różnych punktach wrzenia, które są następnie dalej przetwarzane (kraking, izomeryzacja, reforming i alkilacja). Ropa naftowa składa się nie tylko z węglowodorów. Znajdują się w niej również różne związki zawierające siarkę, które muszą być usunięte podczas rafinacji.
Organiczne związki siarki i siarkowodór, oba muszą być usunięte, ponieważ w przeciwnym razie zatruwają katalizator potrzebny do produkcji gazu syntezowego, który prowadzi do wielu najważniejszych związków przemysłowych. W instalacji odsiarczania, organiczne związki siarki są często najpierw przekształcane w siarkowodór, przed reakcją z tlenkiem cynku. Materiał wsadowy miesza się z wodorem i przepuszcza przez katalizator złożony z mieszanych tlenków kobaltu i molibdenu na obojętnym nośniku (specjalnie obrobiony tlenek glinu) w temperaturze ok. 700 K.
Następnie gazy są przepuszczane przez tlenek cynku w temperaturze około 700 K i siarkowodór jest usuwany:
Szczelinowanie hydrauliczne (fracking)
Konwencjonalne złoża gazu ziemnego i ropy naftowej znajdują się w skałach przepuszczalnych, uwięzionych pod skałami nieprzepuszczalnymi. Złoża te mogą być wydobywane poprzez wiercenie w dół przez skałę nieprzepuszczalną do skały przepuszczalnej.
Ale gaz i ropa są również uwięzione w przestrzeniach w nieprzepuszczalnej skale łupkowej. Dlatego, ponieważ łupki są nieprzepuszczalne, samo wiercenie w dół nie wystarczy, aby wydobyć te złoża. Zamiast tego stosuje się proces szczelinowania hydraulicznego, znany powszechnie jako fracking. Skała musi zostać spękana, aby wydobyć gaz lub ropę.
Złoża łupkowe w USA zostały odkryte w 1821 r., ale pierwsze zastosowanie szczelinowania miało miejsce 120 lat później, w latach 40. ubiegłego wieku, a dopiero w tym stuleciu rozwój przyspieszył i obecnie w USA jest kilkaset tysięcy odwiertów łupkowych, a każdego roku wykonuje się około 13 000 nowych odwiertów.
Pomimo, że rezerwy łupkowe są eksplorowane na całym świecie, to właśnie w Stanach Zjednoczonych przeprowadzono najwięcej szczelinowań i jest to jedyny kraj, który posiada tak duże źródło gazu i ropy na skalę komercyjną. Jednym z głównych przykładów złóż łupkowych jest północny Teksas (Dallas i Fort Worth), gdzie Barnett Shale rozciąga się na obszarze 8000 mil kwadratowych i posiada 86 bilionów stóp sześciennych gazu ziemnego, co wystarcza do zasilania wszystkich domów w USA przez prawie 20 lat. Inne duże złoża w południowych stanach to Arkansas (łupki Fayette) i Luizjana (łupki Haynesville).
Wschodnie stany USA również posiadają bardzo duże obszary łupkowe. The largest is the Marcellus shale fields in Pennsylvania, Ohio and West Virginia. Others are in Illinois, Kentucky and Indiana (New Albany) and in Michigan (Antrim).
| Figure 9 There are very large shale areas across the US. This photograph was taken of a drill in the Marcellus shale field in Lycoming County in Pennsylvania. By kind permission of Rurhfisch (Wikimedia Commons). |
 |
|
 |
||
| Figure 10 And this photograph of drilling for shale gas and oil is on the other side of the US, near the Wind River Range in Wyoming. The Rocky Mountains can be seen behind the drill. By kind permission of the US Bureau of Land management (Wikimedia Commons). |
W konwencjonalnych złożach gaz i ropa występują swobodnie na dużych obszarach i tyle można uzyskać poprzez pionowe wiercenie otworu (Rysunek 1). Gaz i ropa w łupkach występują w dużej liczbie małych kieszonek, a do ich wydobycia na powierzchnię potrzebna jest inna technika – szczelinowanie hydrauliczne.
Polega ono na pionowym wierceniu 2 km lub więcej pod powierzchnią, a następnie stopniowym skręcaniu w poziomie i kontynuowaniu wiercenia nawet przez kolejne 3 km. Dzięki temu jedno miejsce na powierzchni może pomieścić wiele małych kieszeni gazu i ropy.
Rysunek 11 Szczelinowanie hydrauliczne (fracking) stosowane do uwalniania ropy i gazu ziemnego z warstwy łupków.
Szkoda między okładziną wywierconego otworu a otaczającą go skałą jest następnie uszczelniana betonem, aby zapewnić bezpieczną drogę do wydobycia gazu i ropy. W poziomej części rury odwiertu znajdują się niewielkie perforacje, przez które pod wysokim ciśnieniem (ponad 600 atmosfer) pompowana jest mieszanina wody, piasku i dodatków, która tworzy pęknięcia (mikropęknięcia) w łupkach na długości do 50 metrów. Ten płyn szczelinujący nazywany jest slickwater. Piasek (lub inne materiały stałe) nazywane są proppantami i dodaje się je w celu otwarcia szczelin, które tworzą się pod ciśnieniem. Są one umieszczane w szczelinach, aby nie dopuścić do ich zamknięcia, co zapewnia, że gaz i ropa mogą nadal swobodnie wypływać ze szczelin skalnych nawet po zwolnieniu ciśnienia pompowania.
Do 10 milionów litrów płynu szczelinującego jest wpompowywanych do otworu wiertniczego pod bardzo wysokim ciśnieniem. Kiedy ciśnienie zostaje uwolnione, ropa i gaz mogą się wydostać. Następnie instalowana jest głowica odwiertu, która wychwytuje uwolnione ropę i gaz. Sprzęt do wiercenia i szczelinowania jest następnie wywożony.
Do wody dodaje się również szeroką gamę związków, dodatków, które służą do różnych celów, od ograniczania rozwoju bakterii do zapobiegania korozji obudowy odwiertu, dodatków zmniejszających tarcie, aby umożliwić bardzo szybkie pompowanie płynów szczelinujących wzdłuż rury, pochłaniaczy tlenu i innych stabilizatorów, aby zapobiec korozji rur metalowych (Tabela 1).
| Additive | Function | Examples of compounds |
|---|---|---|
| Biocide | Elimination of bacteria | quaternary ammonium salts |
| Acid | Dissolve some minerals and initiate fissure in the rock | hydrochloric acid |
| Friction reducer | Minimise friction between the pipe and the fluid | methanol, ethane-1,2-diol, polyacrylamide |
| Surfactant | lauryl sulfate salts | |
| Scale inhibiter | Prevent scale building up in the pipe | an inorganic phosphate |
| Buffer | Keeps the pH of the fluid constant | sodium carbonate, ethanoic acid |
| Corrosion inhibiter | Reduce corrosion of the pipes | methanol, propan-2-ol |
| Iron control | Prevents precipitation of iron oxides | citric acid, ethanoic acid |
| Cross linkers | Keeps the viscosity constant when the temperature of the fluid changes | boric acid, sodium borate |
| Gelling agents | Thickens the water to keep the sand in suspension | gums, metanol, etan-1,2-diol |
Tabela 1 Dodatki: Przykład związków dodawanych do wody przy szczelinowaniu hydraulicznym
Pochodzące z: ALL Consulting i jest zaktualizowaną wersją wykresu opublikowanego pierwotnie w Modern
Shale Gas Development in the United States: A Primer, pokazuje średni wolumetryczny
procent dodatków używanych do szczelinowania hydraulicznego w wielu złożach ropy i gazu.
Skład płynu szczelinującego różni się w zależności od specyficznych potrzeb każdego obszaru.
Płyn zwrotny zawiera wodę i zanieczyszczenia, w tym dodatki, ale także materiały radioaktywne i metale ciężkie, węglowodory i inne toksyny. W Stanach Zjednoczonych ścieki te są przechowywane na miejscu szczelinowania w dołach, wstrzykiwane do głębokich studni podziemnych lub usuwane poza terenem zakładu w oczyszczalniach ścieków.
Rysunek 12 Składowisko ścieków po szczelinowaniu (dół) w Stanach Zjednoczonych.
Za uprzejmą zgodą Narodowego Laboratorium Technologii Energetycznych.)
Agencja Ochrony Środowiska Rządu USA (EPA) podkreśliła pewne obawy, które obejmują:
– Presję na zasoby wód powierzchniowych i gruntowych z powodu wycofywania dużych ilości wody używanej do wiercenia i szczelinowania hydraulicznego
– Zanieczyszczenie podziemnych źródeł wody pitnej i wód powierzchniowych wynikające z wycieków i wadliwej konstrukcji studni
– Niekorzystny wpływ zrzutów do wód powierzchniowych lub zrzucania do podziemnych studni iniekcyjnych
– Zanieczyszczenie powietrza z powodu uwalniania lotnych związków organicznych, niebezpiecznych zanieczyszczeń powietrza i gazów cieplarnianych.
From: www2.epa.gov/hydraulicfracturing
Obawy te zostały podkreślone w ostatnich latach. Dlatego niektóre stany USA (np. Nowy Jork) nie wydały zgody na szczelinowanie, podczas gdy inne rozważają wprowadzenie silniejszych regulacji. Istnieją również badania wskazujące na wyższe stężenie węglowodorów w atmosferze w pobliżu niektórych miejsc szczelinowania.
Istnieją również obawy dotyczące szkodzenia krajobrazowi, szczególnie tym obszarom, które uważane są za szczególnie piękne przyrodniczo.
Szczelinowanie i przemysł chemiczny
Przez całą tę stronę internetową przewijają się przykłady tego, jak związki wydzielane z ropy naftowej są wykorzystywane do produkcji materiałów, których używamy na co dzień. Ten dział poświęcony jest temu, jak gazy uwalniane
przez szczelinowanie są wykorzystywane w przemyśle chemicznym. Procesy wykorzystywane do produkcji użytecznych związków z gazu uzyskanego w procesie szczelinowania są takie same jak te stosowane do produkcji tych związków z ropy naftowej pozyskiwanej metodami konwencjonalnymi. However, because the gases obtained by fracking are so much cheaper than those produced by other means, it is worth recalling the range of compounds that can be produced.
The composition of the gas varies between fields used for fracking (Table 2), just as it does in conventional fields, described above. Although this is a problem when a uniform composition is required, for example when the gas is used as a fuel, the presence of ethane, propane and butane is particularly welcomed by the chemical industry.
| Methane | Ethane | Propane | Carbon dioxide | Nitrogen | |
|---|---|---|---|---|---|
| Barnett Well 1 | 80.3 | 8.1 | 2.3 | 1.4 | 7.9 |
| Barnett Well 2 | 81.2 | 11.8 | 5.2 | 0.3 | 1.5 |
| Barnett Well 3 | 91.8 | 4.4 | 0.4 | 2.3 | 1.1 |
| Barnett Well 4 | 93.7 | 2.6 | 0.0 | 2.7 | 1.0 |
| Marcellus Well 1 | 79.4 | 16.1 | 4.0 | 0.1 | 0.4 |
| Marcellus Well 2 | 82.1 | 14.0 | 3.5 | 0.1 | 0.3 |
| Marcellus Well 3 | 83.8 | 12.0 | 3.0 | 0.9 | 0.3 |
| Marcellus Well 4 | 95.5 | 3.0 | 1.0 | 0.3 | 0.2 |
Table 2 Composition of natural gas (%) in the Barnett and Marcellus shale fields in the US.
From: K Bullin i P Krouskop Gas Producers Association Meeting Houston 2008.
Metan i etan są oddzielane od pozostałych gazów poprzez frakcjonowanie. Mieszanina propanu i butanu znana jest jako gaz skroplony (LPG) i w dużej części wykorzystywana jest jako paliwo. Jeśli są potrzebne jako surowce chemiczne, propan i butan są oddzielane przez destylację.
Metan jest głównym surowcem dla gazu syntezowego, a tym samym dla chemikaliów takich jak metanol i amoniak.
Etan jest ważnym surowcem dla etenu, a tym samym dla szerokiej gamy polimerów, w tym poli(etenu), poli(chloroetenu) i poli(fenyletenu).
Figura 13 Pierwszy transport z USA do Europy etanu z gazu łupkowego został dostarczony do zakładu petrochemicznego w Rafnes w Norwegii w marcu 2016 r., a pierwszy do Grangemouth w Szkocji we wrześniu następnego roku. Etan, który był przechowywany w temperaturze 283 K, był krakowany w celu wytworzenia etenu (etylenu) i innych alkenów. Sfotografowany tu Dragon jest największym na świecie zbiornikowcem do przewozu etanu, mieszczącym 27 5000 m3 gazu.
Za uprzejmą zgodą INEOS
Propan jest głównym surowcem do produkcji propenu, który z kolei jest wykorzystywany do produkcji polimerów – poli(propenu), polimerów akrylowych, poli(propenonitrylu) – oraz kumenu wykorzystywanego do produkcji fenolu i propanonu, epoksypropanu, do produkcji poliuretanów.