Praca (termodynamika)

Zachowanie energiiEdit

Założoną z góry zasadą przewodnią termodynamiki jest zachowanie energii. Całkowita energia układu jest sumą jego energii wewnętrznej, jego energii potencjalnej jako całego układu w zewnętrznym polu sił, takim jak grawitacja, oraz jego energii kinetycznej jako całego układu w ruchu. Termodynamika zajmuje się w szczególności transferem energii z ciała materii, takiego jak np. cylinder z parą wodną, do otoczenia tego ciała, poprzez mechanizmy, dzięki którym ciało wywiera makroskopowe siły na swoje otoczenie tak, aby podnieść tam ciężar; o takich mechanizmach mówi się, że pośredniczą w pracy termodynamicznej.

Oprócz transferu energii jako pracy, termodynamika dopuszcza transfer energii jako ciepła. Dla procesu w zamkniętym (bez transferu materii) układzie termodynamicznym, pierwsze prawo termodynamiki odnosi zmiany w energii wewnętrznej (lub innej kardynalnej funkcji energii, w zależności od warunków transferu) układu do tych dwóch sposobów transferu energii, jako pracy i jako ciepła. Praca adiabatyczna jest wykonywana bez przenoszenia materii i bez przenoszenia ciepła. W zasadzie, w termodynamice, dla procesu zachodzącego w układzie zamkniętym, ilość przekazanego ciepła jest określona przez ilość pracy adiabatycznej, która byłaby potrzebna do wywołania zmiany w układzie spowodowanej przekazaniem ciepła. W praktyce eksperymentalnej wymiana ciepła jest często szacowana kalorymetrycznie, poprzez zmianę temperatury znanej ilości kalorymetrycznej substancji materialnej.

Energia może być również przekazywana do lub z systemu poprzez transfer materii. Możliwość takiego transferu definiuje system jako system otwarty, w przeciwieństwie do systemu zamkniętego. Z definicji, taki transfer nie jest ani jako praca, ani jako ciepło.

Zmiany w energii potencjalnej ciała jako całości w odniesieniu do sił w jego otoczeniu, oraz w energii kinetycznej ciała poruszającego się jako całości w odniesieniu do jego otoczenia, są z definicji wyłączone z energii kardynalnej ciała (przykładami są energia wewnętrzna i entalpia).

Niemal odwracalny transfer energii przez pracę w otoczeniuEdit

W otoczeniu układu termodynamicznego, na zewnątrz niego, wszystkie różne mechaniczne i niemechaniczne makroskopowe formy pracy mogą być zamieniane na siebie nawzajem bez ograniczeń wynikających w zasadzie z praw termodynamiki, tak że sprawność konwersji energii może zbliżać się w niektórych przypadkach do 100%; wymaga się, aby taka konwersja była beztarciowa, a w konsekwencji adiabatyczna. W szczególności, w zasadzie wszystkie makroskopowe formy pracy można przekształcić w pracę mechaniczną polegającą na podniesieniu ciężaru, która była pierwotną formą pracy termodynamicznej rozważaną przez Carnota i Joule’a (patrz rozdział Historia powyżej). Niektórzy autorzy uznali tę równoważność z podnoszeniem ciężaru za cechę definiującą pracę. Na przykład, w aparaturze eksperymentu Joule’a, w którym poprzez krążki, ciężar opadający w otoczeniu napędza mieszanie układu termodynamicznego, opadanie ciężaru może być odwrócone przez zmianę układu krążków, tak aby podnosił on inny ciężar w otoczeniu, zamiast mieszać układ termodynamiczny.

Taką konwersję można wyidealizować jako prawie beztarciową, choć zachodzi ona stosunkowo szybko. Dochodzi do niej zwykle za pośrednictwem urządzeń, które nie są prostymi układami termodynamicznymi (prosty układ termodynamiczny to jednorodne ciało substancji materialnych). Na przykład, opadanie ciężarka w eksperymencie Joule’a z mieszaniem zmniejsza jego całkowitą energię. Opisuje się to jako utratę grawitacyjnej energii potencjalnej przez odważnik, spowodowaną zmianą jego makroskopowego położenia w polu grawitacyjnym, w przeciwieństwie np. do utraty energii wewnętrznej odważnika spowodowanej zmianami jego entropii, objętości i składu chemicznego. Choć zachodzi to stosunkowo szybko, ponieważ energia pozostaje niemal w pełni dostępna jako praca w taki czy inny sposób, takie przekierowanie pracy w otoczeniu można wyidealizować jako niemal odwracalne, czyli niemal doskonale wydajne.

W przeciwieństwie do tego, konwersja ciepła na pracę w silniku cieplnym nigdy nie może przekroczyć sprawności Carnota, co jest konsekwencją drugiego prawa termodynamiki. Taka konwersja energii, poprzez pracę wykonaną stosunkowo szybko, w praktycznym silniku cieplnym, przez układ termodynamiczny na jego otoczenie, nie może być idealizowana, nawet w przybliżeniu, jako odwracalna.

Pracę termodynamiczną wykonaną przez układ termodynamiczny na jego otoczeniu definiuje się tak, aby była zgodna z tą zasadą. Historycznie, termodynamika dotyczyła tego, jak układ termodynamiczny może wykonywać pracę na swoim otoczeniu.

Praca wykonywana przez i na prostym układzie termodynamicznymEdit

Praca wykonywana na, i praca wykonywana przez, układ termodynamiczny muszą być rozróżnione, poprzez rozważenie ich dokładnych mechanizmów. Praca wykonywana nad układem termodynamicznym przez urządzenia lub systemy w otoczeniu jest wykonywana przez takie działania jak ściskanie, i obejmuje pracę wału, mieszanie i tarcie. Taka praca wykonywana przez ściskanie jest pracą termodynamiczną, tak jak ją tutaj zdefiniowano. Jednak praca wału, mieszanie i tarcie nie są pracą termodynamiczną w rozumieniu tej definicji, ponieważ nie zmieniają objętości układu wbrew jego ciśnieniu. Praca bez zmiany objętości jest znana jako praca izochoryczna, na przykład gdy czynnik znajdujący się w otoczeniu układu napędza działanie tarcia na powierzchni lub we wnętrzu układu.

W procesie przekazywania energii z lub do układu termodynamicznego, zmiana energii wewnętrznej układu jest określona w teorii przez ilość pracy adiabatycznej, która byłaby konieczna do osiągnięcia stanu końcowego ze stanu początkowego, taka praca adiabatyczna jest mierzalna tylko poprzez zewnętrznie mierzalne zmienne mechaniczne lub odkształceniowe układu, które dostarczają pełnej informacji o siłach wywieranych przez otoczenie na układ podczas procesu. W przypadku niektórych pomiarów Joule’a, proces był tak zorganizowany, że pewne ogrzewanie, które wystąpiło poza układem (w substancji łopatek) w wyniku procesu tarcia, doprowadziło również do wymiany ciepła z łopatek do układu w trakcie procesu, tak że ilość pracy wykonanej przez otoczenie na układ można było obliczyć jako pracę wału, zewnętrzną zmienną mechaniczną.

Ilość energii przekazanej jako praca jest mierzona za pomocą wielkości zdefiniowanych zewnętrznie w stosunku do interesującego nas układu, a więc należących do jego otoczenia. W ważnej konwencji znakowej, preferowanej w chemii, praca, która dodaje do energii wewnętrznej układu jest liczona jako dodatnia. Z drugiej strony, ze względów historycznych, często spotykaną konwencją znakową, preferowaną w fizyce, jest uznawanie pracy wykonanej przez układ na jego otoczeniu za dodatnią.

Procesy nieopisane pracą makroskopowąEdit

Jeden rodzaj wymiany ciepła, poprzez bezpośredni kontakt zamkniętego układu z otoczeniem, odbywa się poprzez mikroskopowe ruchy termiczne cząsteczek i związane z nimi międzycząsteczkowe energie potencjalne. Mikroskopowe opisy takich procesów są domeną mechaniki statystycznej, a nie termodynamiki makroskopowej. Innym rodzajem przekazywania ciepła jest promieniowanie. Promieniotwórczy transfer energii jest nieodwracalny w tym sensie, że zachodzi tylko z układu cieplejszego do zimniejszego, nigdy w drugą stronę. Istnieje kilka form dyssypatywnego przekazywania energii, które mogą zachodzić wewnątrz systemu na poziomie mikroskopowym, takich jak tarcie, w tym lepkość objętościowa i ścinająca, reakcja chemiczna, nieograniczona ekspansja, jak w ekspansji Joule’a i dyfuzji oraz przemiana fazowa.

Praca termodynamiczna nie uwzględnia żadnej energii przekazywanej pomiędzy systemami jako ciepło lub poprzez transfer materii.

Systemy otwarteEdit

Dla systemu otwartego, pierwsze prawo termodynamiki dopuszcza trzy formy transferu energii, jako pracę, jako ciepło i jako energię związaną z materią, która jest przekazywana. Ta ostatnia nie może być jednoznacznie podzielona na składniki ciepła i pracy.

Jednokierunkowa konwekcja energii wewnętrznej jest formą transportu energii, ale nie jest, jak się czasem błędnie przypuszcza (relikt kalorycznej teorii ciepła), transferem energii jako ciepła, ponieważ konwekcja jednokierunkowa jest transferem materii; nie jest też transferem energii jako pracy. Niemniej jednak, jeśli ściana pomiędzy układem a jego otoczeniem jest gruba i zawiera płyn, w obecności pola grawitacyjnego, cyrkulacja konwekcyjna w ścianie może być uważana za pośredniczącą w przekazywaniu energii w postaci ciepła pomiędzy układem a jego otoczeniem, chociaż źródło i cel przekazywanej energii nie są w bezpośrednim kontakcie.

Fikcyjnie wyobrażone odwracalne „procesy” termodynamiczne

Dla celów teoretycznych obliczeń dotyczących układu termodynamicznego, można sobie wyobrazić fikcyjne wyidealizowane „procesy” termodynamiczne, które zachodzą tak wolno, że nie powodują tarcia wewnątrz lub na powierzchni układu; można je wtedy uważać za praktycznie odwracalne. Te fikcyjne procesy przebiegają wzdłuż ścieżek na powierzchniach geometrycznych, które są dokładnie opisane przez charakterystyczne równanie układu termodynamicznego. Te powierzchnie geometryczne są miejscami możliwych stanów równowagi termodynamicznej układu. Naprawdę możliwe procesy termodynamiczne, zachodzące z praktyczną szybkością, nawet jeśli zachodzą tylko dzięki pracy ocenianej w otoczeniu jako adiabatyczna, bez wymiany ciepła, zawsze powodują tarcie w układzie, a więc zawsze są nieodwracalne. Drogi takich realnie możliwych procesów zawsze odbiegają od tych geometrycznych powierzchni charakterystycznych. Nawet jeśli zachodzą one tylko dzięki pracy ocenianej w otoczeniu jako adiabatyczna, bez wymiany ciepła, to takie odejścia zawsze pociągają za sobą produkcję entropii.

Ogrzewanie i tarcie Joule’aEdit

Definicja pracy termodynamicznej jest w kategoriach zmian ekstensywnych odkształceniowych (i chemicznych konstytutywnych i niektórych innych) zmiennych stanu układu, takich jak objętość, molowa konstytucja chemiczna, czy polaryzacja elektryczna. Przykładami zmiennych stanu, które nie są ekstensywnymi zmiennymi deformacji lub innymi takimi zmiennymi, są temperatura T i entropia S, jak na przykład w wyrażeniu U = U(S, V, {Nj}). Zmiany takich zmiennych nie są w rzeczywistości fizycznie mierzalne za pomocą pojedynczego prostego adiabatycznego procesu termodynamicznego; są to procesy, które nie zachodzą ani przez pracę termodynamiczną, ani przez przenoszenie materii, a zatem mówi się, że zachodzą przez wymianę ciepła. Wielkość pracy termodynamicznej definiuje się jako pracę wykonaną przez układ na jego otoczeniu. Zgodnie z drugim prawem termodynamiki, praca ta jest nieodwracalna. Aby uzyskać rzeczywisty i dokładny pomiar fizyczny wielkości pracy termodynamicznej, należy uwzględnić nieodwracalność, przywracając układ do stanu początkowego poprzez przeprowadzenie cyklu, np. cyklu Carnota, w którym praca docelowa jest etapem. Praca wykonana przez układ na jego otoczeniu jest obliczana na podstawie wielkości stanowiących cały cykl. Aby faktycznie zmierzyć pracę wykonaną przez otoczenie na układzie, potrzebny byłby inny cykl. Jest to przypomnienie, że pocieranie powierzchni układu jawi się pocierającemu w otoczeniu jako mechaniczna, choć nie termodynamiczna, praca wykonana nad układem, a nie jako ciepło, ale jawi się układowi jako ciepło przekazane do układu, a nie jako praca termodynamiczna. Produkcja ciepła w wyniku pocierania jest nieodwracalna; historycznie był to dowód na odrzucenie kalorycznej teorii ciepła jako substancji konserwowanej. Nieodwracalny proces znany jako nagrzewanie Joule’a również zachodzi poprzez zmianę niedeformowalnej ekstensywnej zmiennej stanu.

Według Lavendy praca nie jest pojęciem tak pierwotnym jak ciepło, które można zmierzyć za pomocą kalorymetrii. Opinia ta nie neguje zwyczajowej obecnie termodynamicznej definicji ciepła w sensie pracy adiabatycznej.

Znana jako operacja termodynamiczna, czynnikiem inicjującym proces termodynamiczny jest w wielu przypadkach zmiana przepuszczalności ściany między układem a otoczeniem. Pocieranie nie jest zmianą przepuszczalności ścianki. W sformułowaniu drugiego prawa termodynamiki Kelvin posługuje się pojęciem „nieożywionego czynnika materialnego”; pojęcie to jest niekiedy uważane za zagadkowe. Wyzwolenie procesu tarcia może nastąpić tylko w otoczeniu, a nie w układzie termodynamicznym znajdującym się we własnym stanie wewnętrznej równowagi termodynamicznej. Takie wyzwolenie można określić jako operację termodynamiczną.