A Indústria Química Essencial – online
Quando nos referimos ao petróleo bruto como matéria-prima para a indústria química, estamos geralmente a referir-nos ao petróleo bruto, que é uma mistura de hidrocarbonetos. Estritamente, devemos usar o termo petróleo, derivado do latim petra – rochas e oleum – petróleo. O petróleo descreve não só a mistura de hidrocarbonetos no petróleo bruto, incluindo os gases e sólidos que são dissolvidos no líquido, mas também qualquer gás livre, conhecido como gás natural, associado a ele.
- Esta unidade descreve como o petróleo é formado e descreve as técnicas de perfuração que são utilizadas para o extrair.
- Em outra unidade, o método de separação do petróleo em fracções separadas numa refinaria por destilação é descrito.
- Uma terceira unidade é dedicada aos outros processos utilizados numa refinaria: craqueamento, isomerização, reforma e alquilação. Estes processos produzem combustíveis gasosos e líquidos e os compostos necessários na indústria química para a fabricação de um vasto número de produtos, desde plásticos a medicamentos.
O petróleo que vale a pena extrair é geralmente encontrado preso em camadas de rochas permeáveis por outras camadas de rocha impermeável, mas mais recentemente reservas de gás e petróleo estão sendo extraídas do xisto que é uma rocha impermeável mas é porosa no sentido de que existem espaços (poros) dentro da sua estrutura em que os líquidos e gases podem ser presos.
Formação de gás natural e petróleo bruto
Bem mais de 200 hidrocarbonetos diferentes podem ser identificados em uma amostra de petróleo bruto. Eles foram formados em períodos remotos de tempo geológico, qualquer coisa de 50 a 500 milhões de anos atrás, a partir dos restos de organismos vivos. É, portanto, um combustível fóssil.
Material rochoso intempido, erodido das massas terrestres e transportado para o mar, acumulado em camadas ao longo de milhões de anos em bacias subsidiárias, e os restos de grandes quantidades de organismos vegetais e animais marinhos foram incorporados no sedimento (Figura 1).
Devido à espessura dos sedimentos, acumularam-se pressões elevadas que, provavelmente em conjunto com a actividade bioquímica, levaram à formação de petróleo. O mecanismo detalhado é obscuro, mas é provável que os micróbios anaeróbicos tenham reduzido o teor de oxigénio e azoto do que foi matéria viva.
Movimentos secundários da terra que provocaram a elevação das bacias sedimentares também provocaram a migração do petróleo através dos poros das rochas, por vezes para áreas distantes de onde foi formado. No decorrer da migração, parte do petróleo acumulado em armadilhas onde a rocha permeável era delimitada por rocha impermeável. Os principais tipos de armadilhas nos campos de petróleo encontrados em todo o mundo são o anticlíneo (um upfold nos estratos) como mostrado na Figura 1, a armadilha de falha (Figura 2) e a cúpula de sal (Figura 3).
 |
 |
|
| Figure 1 Um anticlíneo é onde anteriormente os estratos planos foram dobrados para cima por movimentos de terra para formar um arco. Neste caso, o petróleo migrou para cima na rocha permeável e ficou preso pela rocha impermeável sobreposta. | Figure 2 Uma linha de falha é a linha ao longo da qual os estratos de um lado foram deslocados e não estão mais alinhados com os estratos do outro lado. No exemplo aqui representado, uma camada de rocha impermeável prendeu o petróleo, impedindo que ele migrasse mais na camada de rocha permeável./span |
>p>
br>>>p>p>Figure 3 Rock Sal, quando sujeito a calor e pressão, pode mover-se muito lentamente para cima forçando o seu caminho através dos estratos rochosos sobrejacentes e assim formando uma cúpula de sal. No caso apresentado, o petróleo na camada de rocha permeável ficou preso pela rocha impermeável e pela cúpula de sal.>br>>p>Porque o óleo líquido e o gás associado ficam presos, em grandes quantidades, numa área de rocha permeável, é possível perfurar verticalmente esta rocha e o óleo e o gás, sob pressão sobe um tubo até à superfície. O gás é separado do petróleo e o petróleo bruto é então dito para ser estabilizado. O gás e o petróleo são então transportados por tubos, quer por terra para uma refinaria ou para um navio (petroleiro). Se estiverem sendo transportados por navio, o gás é liquefeito antes de ser bombeado para o navio-tanque. Para que os petroleiros possam facilmente descarregar o gás e o petróleo, refinarias em todo o mundo são construídas perto da costa.
O petróleo líquido contém principalmente alcanos (com 5 a cerca de 125 átomos de carbono nas moléculas), cicloalcanos e hidrocarbonetos aromáticos. As quantidades relativas das três classes de compostos variam com o campo petrolífero, alcanos (15% – 60%), cicloalcanos (30% – 60%), aromáticos (3% a 30%), com um resíduo de hidrocarbonetos de massa molecular muito alta (por exemplo, betume) compondo o restante.
O comprimento médio das cadeias de carbono também varia de campo para campo. Em algumas áreas, há preponderância de moléculas menores de hidrocarbonetos (petróleo bruto leve) No petróleo bruto pesado, há uma maior proporção de moléculas maiores.
Gás natural é principalmente metano, com quantidades menores de outros alcanos, etano, propano e os butanos. Como no caso do petróleo líquido, a composição do gás natural varia de campo para campo. Em alguns campos, o metano pode constituir 98% do gás e é conhecido como gás natural seco. No gás natural húmido, até 20% do gás é composto por outros alcanos, etano, propano e butanos. Alguns gases naturais, como no sul da França, contêm grandes quantidades, até 16%, de sulfureto de hidrogénio, e outros, como nos EUA, quantidades consideráveis de hélio. Em alguns campos, o gás natural contém até 7% de hélio por volume.
Muitos dos campos petrolíferos estão localizados ao largo da costa, o que apresenta desafios adicionais.
Figure 4 O Liceu de Mumbai é um campo petrolífero offshore a 162 quilómetros da costa de Mumbai, Índia,
em cerca de 75 m de água.
Por permissão de Nadu Chitnis (Wikimedia Commons).
| Figura 5 Um oleoduto a ser colocado para se ligar ao Campo de Petróleo de Andrew que fica a cerca de 200 km a nordeste de Aberdeen. Por permissão da BP. |
 |
|
Figure 8 The Lun-Plataforma de perfuração A (Lunskoye-A), localizada a 15 km da costa nordeste da ilha de Sakhalin, na costa leste da Rússia, a uma profundidade de água de 48 m.
Por permissão da Dissidente (Wikimedia Commons).
Nas refinarias, o gás e o petróleo são separados por destilação em fracções com diferentes pontos de ebulição que são depois processados (craqueamento, isomerização, reforma e alquilação). O petróleo bruto não é constituído apenas por hidrocarbonetos. Também estão presentes uma variedade de compostos contendo enxofre que devem ser removidos durante o refino.
Os compostos orgânicos de enxofre e sulfeto de hidrogênio, ambos devem ser removidos, pois caso contrário eles envenenarão o catalisador necessário na fabricação do gás de síntese que leva a muitos dos compostos industriais mais importantes. Na unidade de dessulfuração, os compostos orgânicos de enxofre são muitas vezes convertidos primeiro em sulfureto de hidrogénio, antes da reacção com óxido de zinco. A matéria-prima é misturada com hidrogênio e passa sobre um catalisador de óxidos mistos de cobalto e molibdênio sobre um suporte inerte (uma alumina especialmente tratada) a cerca de 700 K.
Então os gases são passados sobre óxido de zinco a cerca de 700 K e o sulfureto de hidrogénio é removido:
Fracturas hidráulicas (fracking)
Depósitos convencionais de gás natural e óleo são encontrados em rochas permeáveis, aprisionadas abaixo de rocha impermeável. Estes depósitos podem ser extraídos através da perfuração através da rocha impermeável na rocha permeável.
Mas o gás e o óleo também ficam presos nos espaços dentro da rocha de xisto impermeável. Portanto, como o xisto é impermeável, a simples perfuração até ele não é suficiente para extrair esses depósitos. Ao invés disso, é utilizado o processo de fraturamento hidráulico, conhecido comumente como fracionamento. A rocha tem que ser fraturada para se extrair o gás ou o petróleo.
Campos de xisto nos EUA foram descobertos em 1821 mas o primeiro uso do fracionamento foi 120 anos depois, nos anos 40 e só neste século é que o desenvolvimento se acelerou e agora existem várias centenas de milhares de poços de xisto nos EUA, com cerca de 13.000 novos poços sendo perfurados a cada ano.
Enquanto as reservas de xisto estão a ser exploradas em todo o mundo, é nos EUA que se tem verificado a maior fragilidade, sendo o único país a ter uma fonte de gás e petróleo em tão grande escala que é comercialmente viável. Um exemplo importante de um campo de xisto está no Norte do Texas (Dallas e Fort Worth), onde o xisto Barnett se estende por 8.000 milhas quadradas e contém 86 trilhões de pés cúbicos de gás natural, o suficiente para alimentar todas as casas nos EUA por quase 20 anos. Outros campos importantes nos estados do sul incluem Arkansas (xisto de Fayette), e Louisiana (xisto de Haynesville).
Existem também áreas muito grandes de xisto nos estados do leste dos EUA. The largest is the Marcellus shale fields in Pennsylvania, Ohio and West Virginia. Others are in Illinois, Kentucky and Indiana (New Albany) and in Michigan (Antrim).
| Figure 9 There are very large shale areas across the US. This photograph was taken of a drill in the Marcellus shale field in Lycoming County in Pennsylvania. By kind permission of Rurhfisch (Wikimedia Commons). |
 |
|
 |
||
| Figure 10 And this photograph of drilling for shale gas and oil is on the other side of the US, near the Wind River Range in Wyoming. The Rocky Mountains can be seen behind the drill. By kind permission of the US Bureau of Land management (Wikimedia Commons). |
Em campos convencionais, o gás e o petróleo são encontrados livres em grandes áreas e tanto pode ser obtido perfurando um furo na vertical (Figura 1). O gás e o óleo de xisto são encontrados em um grande número de pequenas bolsas e uma técnica diferente é necessária para levá-los à superfície, fraturamento hidráulico.
Isto envolve perfurar verticalmente 2 km ou mais abaixo da superfície antes de girar gradualmente na horizontal e continuar a perfuração por até mais 3 km. Isto permite um único local de superfície para acomodar as muitas pequenas bolsas de gás e óleo.
Figure 11 Fratura hidráulica (fracionamento) usada para liberar óleo e gás natural
gás de um estrato de xisto.
O espaço entre o revestimento do furo que foi perfurado e a rocha circundante é então selado com betão para proporcionar uma rota segura para a extracção do gás e do petróleo. Existem pequenas perfurações na parte horizontal do tubo do poço, através das quais uma mistura de água, areia e aditivos é bombeada a alta pressão (mais de 600 atmosferas) para criar fissuras (micro-fracturas) no xisto até 50 metros. Este fluido de fracionamento é chamado de água escorregadia. A areia (ou outros materiais sólidos) são chamados de proppants e são adicionados para propulsar as fracturas que se formam sob pressão. Eles são depositados nas fraturas para evitar que elas se fechem, garantindo assim que o gás e o óleo possam continuar a fluir livremente para fora das fraturas de rocha, mesmo após a pressão de bombeamento ser liberada.
Up a 10 milhões de litros de fluido de fratura são bombeados para o furo sob estas pressões extremamente altas. Quando a pressão é liberada, o óleo e o gás podem escapar. Uma cabeça de poço é então instalada para capturar o óleo e o gás liberado. O equipamento de perfuração e fraccionamento é então retirado.
Uma vasta gama de compostos, os aditivos, também é adicionada à água que serve uma variedade de propósitos, desde limitar o crescimento de bactérias até prevenir a corrosão do revestimento do poço, aditivos redutores de fricção para permitir que os fluidos fracturados sejam bombeados ao longo da tubagem muito rapidamente, removedores de oxigénio e outros estabilizadores para prevenir a corrosão das tubagens metálicas (Tabela 1).
| Additive | Function | Examples of compounds |
|---|---|---|
| Biocide | Elimination of bacteria | quaternary ammonium salts |
| Acid | Dissolve some minerals and initiate fissure in the rock | hydrochloric acid |
| Friction reducer | Minimise friction between the pipe and the fluid | methanol, ethane-1,2-diol, polyacrylamide |
| Surfactant | lauryl sulfate salts | |
| Scale inhibiter | Prevent scale building up in the pipe | an inorganic phosphate |
| Buffer | Keeps the pH of the fluid constant | sodium carbonate, ethanoic acid |
| Corrosion inhibiter | Reduce corrosion of the pipes | methanol, propan-2-ol |
| Iron control | Prevents precipitation of iron oxides | citric acid, ethanoic acid |
| Cross linkers | Keeps the viscosity constant when the temperature of the fluid changes | boric acid, sodium borate |
| Gelling agents | Thickens the water to keep the sand in suspension | gums, metanol, etano-1,2-diol |
Tabela 1 Aditivos: Exemplo de compostos adicionados à água na fraturamento hidráulico
From: ALL Consulting e é uma versão atualizada do gráfico publicado originalmente em Modern
Shale Gas Development in the United States: A Primer, demonstra o volumétrico médio
porcentagens de aditivos usados no tratamento de fraturas hidráulicas em múltiplos jogos de óleo e gás.
A composição de um fluido de fratura varia para atender às necessidades específicas de cada área.
O líquido de escoamento contém água e contaminantes, incluindo os aditivos, mas também material radioativo e metais pesados, hidrocarbonetos e outras toxinas. Nos Estados Unidos da América estas águas residuais são armazenadas no local de fracionamento em fossas, injetadas em poços subterrâneos profundos ou descartadas fora das instalações de tratamento de águas residuais.
Figure 12 A fracking wastewater impoundment (pit) in the United Sates.
Por permissão gentil do Laboratório Nacional de Tecnologia Energética.)
A Agência Ambiental do Governo dos Estados Unidos da América (EPA) destacou algumas preocupações que incluem:
– Stress no abastecimento de águas superficiais e subterrâneas devido à retirada de grandes volumes de água utilizada na perfuração e fraturamento hidráulico
– Contaminação de fontes subterrâneas de água potável e águas superficiais resultantes de derrames e construção defeituosa de poços
– Impactos adversos das descargas em águas superficiais ou do descarte em poços de injeção subterrâneos
– Poluição do ar devido à liberação de compostos orgânicos voláteis, poluentes atmosféricos perigosos e gases de efeito estufa.
De: www2.epa.gov/hydraulicfracturing
Estas preocupações têm sido destacadas nos últimos anos. Assim, alguns estados dos EUA (por exemplo, Nova Iorque) não deram permissão para o fracionamento enquanto outros estão considerando regulamentações mais fortes. Há também um estudo que mostra maiores concentrações de hidrocarbonetos na atmosfera perto de alguns locais de fracking.
Também há preocupações em prejudicar o campo, particularmente aquelas áreas consideradas de particular beleza natural.
Fracking e a indústria química
Atraves deste website são exemplos de como os compostos separados do petróleo são usados para fabricar os materiais que usamos todos os dias. Esta seção é dedicada a como os gases liberados
pelo fracionamento são utilizados na indústria química. Os processos utilizados para fabricar compostos úteis a partir do gás obtido por fracionamento são os mesmos utilizados para fabricar esses compostos a partir do petróleo obtido por meios convencionais. However, because the gases obtained by fracking are so much cheaper than those produced by other means, it is worth recalling the range of compounds that can be produced.
The composition of the gas varies between fields used for fracking (Table 2), just as it does in conventional fields, described above. Although this is a problem when a uniform composition is required, for example when the gas is used as a fuel, the presence of ethane, propane and butane is particularly welcomed by the chemical industry.
| Methane | Ethane | Propane | Carbon dioxide | Nitrogen | |
|---|---|---|---|---|---|
| Barnett Well 1 | 80.3 | 8.1 | 2.3 | 1.4 | 7.9 |
| Barnett Well 2 | 81.2 | 11.8 | 5.2 | 0.3 | 1.5 |
| Barnett Well 3 | 91.8 | 4.4 | 0.4 | 2.3 | 1.1 |
| Barnett Well 4 | 93.7 | 2.6 | 0.0 | 2.7 | 1.0 |
| Marcellus Well 1 | 79.4 | 16.1 | 4.0 | 0.1 | 0.4 |
| Marcellus Well 2 | 82.1 | 14.0 | 3.5 | 0.1 | 0.3 |
| Marcellus Well 3 | 83.8 | 12.0 | 3.0 | 0.9 | 0.3 |
| Marcellus Well 4 | 95.5 | 3.0 | 1.0 | 0.3 | 0.2 |
Table 2 Composition of natural gas (%) in the Barnett and Marcellus shale fields in the US.
From: K Bullin e P Krouskop Gas Producers Association Meeting Houston 2008.
Metano e etano são separados dos outros gases por fracionamento. A mistura de propano e butano é conhecida como gás de petróleo liquefeito (GLP) e muito é utilizado como combustível. Se necessário como matéria-prima química, propano e butano são separados por destilação.
Metano é a principal matéria-prima para o gás de síntese e, portanto, para produtos químicos como metanol e amônia.
Etano é uma importante matéria-prima para o eteno e, portanto, uma ampla gama de polímeros, incluindo poli(eteno), poli(cloroeteno) e poli(fenileteno).
>br>
br>>>p>p>Figure 13 O primeiro carregamento dos EUA para a Europa de etano do gás xisto foi entregue na planta petroquímica de Rafnes na Noruega em março de 2016 e o primeiro para Grangemouth na Escócia no mês de setembro seguinte. O etano, que foi armazenado a 283 K, foi rachado para produzir eteno (etileno) e outros alcenos. O Dragão, fotografado aqui, é o maior petroleiro de gás etano do mundo, com 27.5000 m3 de gás.
Por permissão da INEOS
br>>p>Propano é a principal matéria-prima do propeno, que por sua vez é usado para produzir polímeros – polipropileno, polímeros acrílicos, poliproponitrilo – e cumeno usado para fazer fenol e propanona, epoxipropano, para a fabricação de poliuretanos.