Alkyne
Dispondo de um grupo funcional reactivo, os alcinos participam em muitas reacções orgânicas. Tal uso foi pioneiro por Ralph Raphael, que em 1955 escreveu o primeiro livro descrevendo sua versatilidade como intermediários em síntese.
HydrogenationEdit
Sendo mais insaturados que os alcenos, os alcinos caracteristicamente sofrem reações que mostram que eles são “duplamente insaturados”. Os alcinos são capazes de adicionar dois equivalentes de H2, enquanto que um alceno adiciona apenas um equivalente. Dependendo dos catalisadores e das condições, os alcinos adicionam um ou dois equivalentes de hidrogênio. A hidrogenação parcial, parando após a adição de apenas um equivalente para dar o alqueno, é geralmente mais desejável uma vez que os alcanos são menos úteis:
A maior aplicação desta tecnologia é a conversão de acetileno em etileno nas refinarias (a rachadura a vapor dos alcanos produz alguns por cento de acetileno, que é seletivamente hidrogenado na presença de um catalisador paládio/prata). Para alcinos mais complexos, o catalisador Lindlar é amplamente recomendado para evitar a formação do alcano, por exemplo na conversão do fenilaceteno em estireno. Similarmente, a halogenação de alcinos dá aos alcalinos dihálidos ou tetrahálidos alquílicos:
RC≡CR′ + H2 → cis-RCH=CR′H RCH=CR′H + H2 → RCH2CR′H2
A adição de um equivalente de H2 aos alcinos internos dá aos alcenos cis.
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Os alcinos são caracteristicamente capazes de adicionar dois equivalentes de halogéneos e halogéneos de hidrogénio.
RC≡CR′ + 2 Br2 → RCBr2CR′Br2
A adição de ligações E-H não-polares através de C≡C é geral para silanos, boranos, e hidretos relacionados. A hidroboração de alcinos dá boranos vinílicos que oxidam ao aldeído ou cetona correspondente. Na reação tiol-yne o substrato é um tiol.
Adição de halogeneto de hidrogênio tem sido de interesse por muito tempo. Na presença de cloreto de mercúrio como catalisador, acetileno e cloreto de hidrogênio reagem para dar cloreto de vinila. Embora este método tenha sido abandonado no Ocidente, ele continua sendo o principal método de produção na China.
HydrationEdit
A reação de hidratação do acetileno dá acetaldeído. A reação prossegue pela formação do álcool vinílico, que sofre uma tautomerização para formar o aldeído. Esta reação já foi um grande processo industrial, mas foi deslocada pelo processo Wacker. Esta reacção ocorre na natureza, sendo o catalisador a hidratase de acetileno.
A hidratação do fenilacetileno dá acetofenona, e a hidratação (Ph3P)AuCH3-catalítica de 1,8-nonadiyne a 2,8-nonanodiona:
PhC≡CH + H2O → PhCOCH3 HC≡C(CH2)5C≡CH + 2H2O → CH3CO(CH2)5COCH3
TautomerismoEdit
Alquinos alcalinos térmicos exibem tautomerismo. A propne existe em equilíbrio com allene:
HC≡C-CH3 ⇌ CH2=C=CH2
Cicloadições e oxidaçãoEdit
Alkynes sofrem diversas reacções de cicloadição. A reacção Diels-Alder com 1,3-dienes dá 1,4-ciclo-hexadienes. Esta reacção geral tem sido extensivamente desenvolvida. Os alcinos eletrofílicos são dienófilos especialmente eficazes. O “cicloaduto” derivado da adição de alcinos a 2-pironas elimina o dióxido de carbono para dar o composto aromático. Outras citações especializadas incluem reacções multicomponentes como a trimerização alquídica para dar compostos aromáticos e a -cicloadição de um alquino, alqueno e monóxido de carbono na reacção Pauson-Khand. Os reagentes não carboníferos também são submetidos à ciclagem, por exemplo, a Cicloadição de Huisgen azida para dar triazóis. Os processos de cicloadição envolvendo alcinos são frequentemente catalisados por metais, por exemplo, a metástese de enyne e a metástese alquídica, o que permite a mistura de centros de carbyne (RC):
RC≡CR + R′C≡CR′ ⇌ 2 RC≡CR′
Oxidative cleavage of alkynes proceeds via cycloaddition to metal oxides. O permanganato de potássio converte os alcinos em um par de ácidos carboxílicos.
Reações específicas para alcinos terminaisEditar
Álcinos térmicos são prontamente convertidos em muitos derivados, por exemplo, através do acoplamento de reações e condensações. Através da condensação com formaldeído e acetileno é produzido butinodiol:
2 CH2O + HC≡CH → HOCH2CCCH2OH
Na reacção Sonogashira, Os alcinos terminais são acoplados com halogenetos de arilo ou vinil
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Esta reatividade explora o fato de que os alcinos terminais são ácidos fracos, cujos valores típicos de pKa em torno de 25 os colocam entre o de amônia (35) e o de etanol (16):
RC≡CH + MX → RC≡CM + HX (MX = NaNH2, LiBu, RMgX)
As reacções de alcinos com determinados cátions metálicos, e.g. Ag+ e Cu+ também dá acetilides. Assim, poucas gotas de hidróxido de diaminesilver(I) (Ag(NH3)2OH) reagem com alcinos terminais sinalizados pela formação de um precipitado branco do acetiloreto de prata. Esta reatividade é a base das reações do acoplamento alkyne, incluindo o acoplamento Cadiot-Chodkiewicz, acoplamento Glaser, e o acoplamento Eglinton:
2 R – ≡ – H → pyridine Cu ( OAc ) 2 R – ≡ – ≡ – R {\i1}displaystyle {\i}ce {\i1R-\i}!>
R-!-equiviv!!
Na reação Favorskii e nas alquilações em geral, os alcinos terminais adicionam aos compostos carbonílicos para dar a hidroxialcina.
Complexos metálicosEditar
Os alcinos formam complexos com metais de transição. Tais complexos ocorrem também em reações catalisadas por metais de alcinos como a trimerização de alquinos. Os alcinos terminais, incluindo o próprio acetileno, reagem com água para dar aldeídos. A transformação normalmente requer catalisadores de metal para dar este resultado de adição anti-Markovnikov.