Hydrogenation

2.5.2.2 Hidrogenação

Hidrogenação é o processo de adição de hidrogênio através de ligações duplas para produzir análogos saturados (Fig. 2.7, reação b). Como os triglicéridos saturados têm pontos de fusão mais elevados do que os seus homólogos insaturados, a hidrogenação é frequentemente referida coloquialmente como endurecimento. Historicamente, a hidrogenação desempenhou um papel crítico na química das gorduras e óleos, pois foi utilizada extensivamente para produzir gorduras plásticas (deformáveis) a partir de óleos líquidos, tornando assim as indústrias de margarinas e de encurtamento menos dependentes da disponibilidade limitada de gorduras como o sebo. Aliás, as gorduras são sólidas à temperatura ambiente, enquanto que os óleos são líquidos à temperatura ambiente. Além disso, a hidrogenação abriu mercados para óleos de baleia e peixe que, de outra forma, eram demasiado instáveis para uso alimentar devido à sua extensa insaturação. Como discutido anteriormente, os compostos gordos insaturados são susceptíveis à autoxidação e foto-oxidação. A hidrogenação reduz o conteúdo de dupla ligação, o que melhora a estabilidade oxidativa ao mesmo tempo que aumenta o ponto de fusão.

Hidrogenação é realizada de tal forma que a fracção carboxil é retida e os ácidos gordos saturados ou ésteres são formados. A hidrogenação é exotérmica e prossegue em etapas. A hidrogenação completa do ácido linolênico prossegue através de intermediários de ácido linoleico e oléico (ou os isômeros trans correspondentes) antes de finalmente chegar ao ácido esteárico (Albright, 1965). A taxa de hidrogenação aumenta com o conteúdo de dupla ligação, ou seja, o ácido linolênico é hidrogenado mais rapidamente que o linoleico, que por sua vez é mais rápido que o ácido oléico (Koritala et al., 1973). Tanto a isomerização posicional (migração e conjugação de dupla ligação) como a geométrica (isomerismo cis/trans) acompanha a hidrogenação (Dijkstra, 2006).

A hidrogenação prossegue a pressão e temperatura elevadas na presença de hidrogênio e de um catalisador metálico de transição e pode ser realizada em reatores em batelada, em leito fixo ou contínuos de polpas abrasivas. Os reatores são normalmente construídos com aço inoxidável 316 L porque são resistentes à corrosão por ácidos graxos. Os catalisadores para hidrogenação incluem platina, paládio, ródio, irídio, rutênio e cobre e podem ser homogêneos ou heterogêneos, mas os mais amplamente aplicados a compostos gordurosos são à base de níquel (Koritala et al., 1973). Dos catalisadores à base de níquel, que incluem o níquel Raney, o mais comumente utilizado é o tipo seco reduzido protegido por gordura, consistindo em cerca de 25% de níquel, 25% de alumina inerte ou silicato transportador, e 50% de gordura totalmente hidrogenada.

As variáveis que afetam a hidrogenação são temperatura, pressão, agitação, carga e adição do catalisador e qualidade da matéria-prima (Brieger e Nestrick, 1974). A agitação é importante porque a hidrogenação produz uma mistura trifásica: uma fase líquida gorda, uma fase gasosa de hidrogênio, e uma fase sólida de catalisador. Devido a isso, as limitações de transferência de massa e difusão podem inibir a conclusão da reação se for aplicada uma agitação insuficiente. A agitação adequada também facilita a interação do hidrogênio com o catalisador e o substrato, mantém o catalisador em suspensão e ajuda a manter a temperatura da reação. A temperatura de hidrogenação está normalmente na faixa de 150-210°C porque a temperaturas abaixo e acima destes níveis, o catalisador não é suficientemente ativado ou pode sofrer degradação. As pressões de hidrogenação industrial estão na faixa de 2,0-3,5 MPa, com pressões mais altas resultando em tempos de reação mais curtos. No entanto, pressões acima de 3,5 MPa têm pouca ou nenhuma influência sobre a cinética. Uma maior carga de catalisador leva a taxas mais rápidas de hidrogenação, mas se muito catalisador for usado, então uma rápida diminuição na concentração de hidrogênio pode levar a reações indesejáveis de desidrogenação. Uma carga típica de catalisador de níquel é de 100-150 ppm. O tempo ideal para introduzir o catalisador é quando a mistura está à temperatura da reação ou próxima a ela. A exposição prolongada do catalisador a ácidos graxos quentes pode resultar na desativação. A qualidade da matéria-prima é importante porque não só influencia a qualidade do produto, mas também a taxa de hidrogenação. As impurezas que afetam a taxa incluem ácidos graxos oxidados, sabões, umidade, polietileno e constituintes que contêm enxofre quimicamente ligado, fósforo e halogenetos (Irandoust e Edvardsson, 1993; Klimmek, 1984). As impurezas são normalmente removidas antes pelo tratamento da argila ou destilação (Zschau, 1984).

Alegadamente em oleoquímica, a hidrogenação completa não é desejada. Felizmente, o ajuste dos parâmetros de reação pode atenuar o nível de hidrogenação, levando assim a produtos total ou parcialmente hidrogenados. Os objectivos típicos da hidrogenação parcial incluem a melhoria da estabilidade oxidativa através da diminuição dos compostos polenóicos, evitando simultaneamente a formação de isómeros saturados, conjugados e trans. Isómeros saturados e isómeros trans são indesejáveis devido aos seus pontos de fusão relativamente altos que conduzem a sólidos à temperatura ambiente. Além disso, os isómeros trans têm sido implicados como prejudiciais para a saúde cardiovascular quando contidos em produtos alimentares. Os produtos conjugados são indesejáveis porque são oxidativamente instáveis. Portanto, o truque é hidrogenar seletivamente compostos gordurosos polenóicos, como linolenato e linoleato para análogos monoenóicos sem redução adicional, mantendo a cis-geometria. Para cumprir estes requisitos exigentes, é necessário um catalisador altamente selectivo juntamente com um controlo cuidadoso das condições de reacção (List et al., 2000). Por exemplo, a seletividade é melhorada pelo aumento da temperatura e piorada pelo aumento da pressão e da carga do catalisador. A isomerização da dupla ligação é promovida por temperaturas mais elevadas mas diminui com o aumento da pressão e da carga do catalisador. Além disso, os isômeros trans são favorecidos pelo uso de catalisador desativado (reutilizado) ou catalisador com enxofre.

Embora o níquel seja o catalisador preferido para a hidrogenação de gorduras e óleos, o uso de outros metais como paládio, platina, rutênio e ródio leva a produtos com menos compostos trans. A seletividade também pode ser aumentada pela modificação de catalisadores com cobre ou chumbo ou pela adição de aminas ao meio de reação (Nohair et al., 2004). Não é surpreendente que os catalisadores de cobre e de cromite de cobre também apresentem uma maior seletividade em relação ao níquel (Kitayama et al., 1996). Além disso, a atividade do catalisador aumenta na ordem Pd>Pt>Rh>Ni>Ru com a atividade do paládio oito vezes maior que o níquel (Cecchi et al., 1979). Entretanto, os catalisadores de metais preciosos não são utilizados para a produção em massa de óleos vegetais hidrogenados e derivados, devido ao seu alto custo em relação ao níquel.