Trabalho (termodinâmica)

Conservação de energiaEditar

Um princípio orientador pré-suposto da termodinâmica é a conservação de energia. A energia total de um sistema é a soma da sua energia interna, da sua energia potencial como um todo num campo de forças externo, como a gravidade, e da sua energia cinética como um todo do sistema em movimento. A termodinâmica tem especial preocupação com as transferências de energia, desde um corpo de matéria, como, por exemplo, um cilindro de vapor, até o entorno do corpo, por mecanismos através dos quais o corpo exerce forças macroscópicas sobre o seu entorno de modo a levantar ali um peso; tais mecanismos são os que se diz que medeiam o trabalho termodinâmico.

Além da transferência de energia como trabalho, a termodinâmica admite a transferência de energia como calor. Para um processo num sistema termodinâmico fechado (sem transferência de matéria), a primeira lei da termodinâmica relaciona as mudanças na energia interna (ou outra função da energia cardinal, dependendo das condições da transferência) do sistema com esses dois modos de transferência de energia, como trabalho, e como calor. O trabalho adiabático é feito sem transferência de matéria e sem transferência de calor. Em princípio, na termodinâmica, para um processo em um sistema fechado, a quantidade de calor transferida é definida pela quantidade de trabalho adiabático que seria necessária para efetuar a mudança no sistema que é ocasionada pela transferência de calor. Na prática experimental, a transferência de calor é frequentemente estimada calorimetricamente, através da mudança de temperatura de uma quantidade conhecida de material calorimétrico.

A energia também pode ser transferida de ou para um sistema através da transferência de matéria. A possibilidade de tal transferência define o sistema como um sistema aberto, em oposição a um sistema fechado. Por definição, tal transferência não é nem como trabalho nem como calor.

Mudanças na energia potencial de um corpo como um todo em relação às forças no seu ambiente, e na energia cinética do corpo em movimento como um todo em relação ao seu ambiente, são por definição excluídas da energia cardinal do corpo (exemplos são a energia interna e a entalpia).

Transferência quase reversível de energia por trabalho no entornoEditar

No entorno de um sistema termodinâmico, externo a ele, todas as várias formas de trabalho macroscópico mecânico e não mecânico podem ser convertidas umas nas outras sem limitações de princípio devido às leis da termodinâmica, de modo que a eficiência de conversão de energia pode se aproximar de 100% em alguns casos; tal conversão é necessária para ser sem atrito e, consequentemente, adiabática. Em particular, em princípio, todas as formas macroscópicas de trabalho podem ser convertidas no trabalho mecânico de elevação de um peso, que foi a forma original do trabalho termodinâmico considerado por Carnot e Joule (ver secção História acima). Alguns autores consideraram esta equivalência à elevação de um peso como uma característica definidora do trabalho. Por exemplo, com o aparelho da experiência de Joule, no qual, através de polias, um peso descendente no ambiente impulsiona a agitação de um sistema termodinâmico, a descida do peso pode ser desviada por uma reorganização das polias, de modo a levantar outro peso no ambiente, em vez de agitar o sistema termodinâmico.

Tal conversão pode ser idealizada como quase sem fricção, embora ocorra relativamente rapidamente. Normalmente, ela ocorre através de dispositivos que não são sistemas termodinâmicos simples (um sistema termodinâmico simples é um corpo homogêneo de substâncias materiais). Por exemplo, a descida do peso na experiência de agitação de Joule reduz a energia total do peso. É descrita como perda de energia potencial gravitacional pelo peso, devido à alteração da sua posição macroscópica no campo gravitacional, em contraste, por exemplo, com a perda da energia interna do peso devido a alterações na sua entropia, volume e composição química. Embora ocorra relativamente rápido, porque a energia permanece quase totalmente disponível como trabalho de uma forma ou de outra, tal desvio de trabalho no ambiente pode ser idealizado como quase reversível, ou quase perfeitamente eficiente.

Em contraste, a conversão de calor em trabalho num motor de calor nunca pode exceder a eficiência de Carnot, como consequência da segunda lei da termodinâmica. Tal conversão de energia, através de um trabalho relativamente rápido, num prático motor térmico, por um sistema termodinâmico no seu ambiente, não pode ser idealizada, nem sequer quase, como reversível.

O trabalho termodinâmico realizado por um sistema termodinâmico sobre o seu ambiente é definido de forma a cumprir com este princípio. Historicamente, a termodinâmica era sobre como um sistema termodinâmico poderia trabalhar no seu ambiente.

Trabalho feito por e sobre um sistema termodinâmico simplesEditar

Trabalho feito por, e trabalho feito por, um sistema termodinâmico precisa ser distinguido, através da consideração dos seus mecanismos precisos. O trabalho realizado num sistema termodinâmico, por dispositivos ou sistemas no entorno, é realizado por ações como a compressão, e inclui o trabalho de eixos, agitação e fricção. Este trabalho realizado por compressão é um trabalho termodinâmico, como aqui definido. Mas o trabalho de eixo, agitação e fricção não são trabalhos termodinâmicos como aqui definido, pois não alteram o volume do sistema contra a sua pressão de resistência. O trabalho sem alteração de volume é conhecido como trabalho isocórico, por exemplo, quando uma agência, no entorno do sistema, aciona uma ação friccional na superfície ou no interior do sistema.

Num processo de transferência de energia de ou para um sistema termodinâmico, a mudança de energia interna do sistema é definida em teoria pela quantidade de trabalho adiabático que teria sido necessário para alcançar o final desde o estado inicial, sendo esse trabalho adiabático mensurável apenas através das variáveis mecânicas ou de deformação externamente mensuráveis do sistema, que fornecem informações completas sobre as forças exercidas pelo meio ambiente sobre o sistema durante o processo. No caso de algumas das medidas de Joule, o processo foi tão arranjado que algum aquecimento que ocorreu fora do sistema (na substância das pás) pelo processo de fricção também levou à transferência de calor das pás para o sistema durante o processo, de modo que a quantidade de trabalho feito pelos arredores do sistema pôde ser calculada como trabalho de eixo, uma variável mecânica externa.

A quantidade de energia transferida como trabalho é medida através de quantidades definidas externamente ao sistema de interesse e, portanto, pertencentes ao seu entorno. Em uma importante convenção de sinais, preferida em química, o trabalho que agrega à energia interna do sistema é contado como positivo. Por outro lado, por razões históricas, uma convenção de sinais frequentemente encontrados, preferida em física, é considerar como positivo o trabalho realizado pelo sistema no seu ambiente.

Processos não descritos pelo trabalho macroscópicoEditar

Um tipo de transferência de calor, através do contacto directo entre um sistema fechado e o seu ambiente, é pelos movimentos térmicos microscópicos das partículas e suas energias potenciais intermoleculares associadas. As contas microscópicas de tais processos são da província de mecânica estatística, não de termodinâmica macroscópica. Outro tipo de transferência de calor é por radiação. A transferência de energia por radiação é irreversível no sentido em que ocorre apenas de um sistema mais quente para um mais frio, nunca de outra forma. Existem várias formas de transdução dissipativa de energia que podem ocorrer internamente dentro de um sistema a um nível microscópico, tais como o atrito, incluindo a reação química de volume e viscosidade de cisalhamento, expansão sem restrições como na expansão de Joule e na difusão, e mudança de fase.

O trabalho termodinâmico não conta com nenhuma energia transferida entre sistemas como calor ou por transferência de matéria.

Sistemas abertosEditar

Para um sistema aberto, a primeira lei da termodinâmica admite três formas de transferência de energia, como trabalho, como calor, e como energia associada à matéria que é transferida. Esta última não pode ser dividida unicamente em calor e componentes de trabalho.

A convecção unidireccional de energia interna é uma forma de transporte de energia mas não é, como por vezes erradamente se supõe (uma relíquia da teoria calórica do calor), transferência de energia como calor, porque a convecção unidireccional é transferência de matéria; nem é transferência de energia como trabalho. No entanto, se a parede entre o sistema e o seu ambiente é espessa e contém fluido, na presença de um campo gravitacional, a circulação convectiva dentro da parede pode ser considerada como indirectamente mediadora da transferência de energia como calor entre o sistema e o seu ambiente, embora a fonte e o destino da energia transferida não estejam em contacto directo.

Processos” termodinâmicos reversíveis imaginados fictivamente

Para fins de cálculos teóricos sobre um sistema termodinâmico, pode-se imaginar “processos” termodinâmicos idealizados fictícios que ocorrem tão lentamente que não incorrem em atrito dentro ou na superfície do sistema; eles podem então ser considerados como virtualmente reversíveis. Esses processos fictícios seguem por caminhos em superfícies geométricas que são descritas exatamente por uma equação característica do sistema termodinâmico. Essas superfícies geométricas são os loci de possíveis estados de equilíbrio termodinâmico para o sistema. Os processos termodinâmicos realmente possíveis, que ocorrem a taxas práticas, mesmo quando ocorrem apenas por trabalho avaliado no ambiente como adiabático, sem transferência de calor, sempre incorrem em atrito dentro do sistema, e por isso são sempre irreversíveis. Os caminhos de tais processos realmente possíveis afastam-se sempre daquelas superfícies geométricas características. Mesmo quando ocorrem apenas por trabalho avaliado no entorno como adiabático, sem transferência de calor, tais desvios sempre implicam em produção de entropia.

Aquecimento e fricção JouleEdit

A definição de trabalho termodinâmico é em termos das mudanças da deformação extensiva do sistema (e das variáveis de estado químico constituintes e algumas outras), tais como volume, constituição química molar ou polarização elétrica. Exemplos de variáveis de estado que não são deformação extensiva ou outras variáveis desse tipo são a temperatura T e a entropia S, como por exemplo na expressão U = U(S, V, {Nj}). As alterações de tais variáveis não são, na verdade, mensuráveis fisicamente pelo uso de um único processo termodinâmico adiabático simples; são processos que não ocorrem por trabalho termodinâmico nem por transferência de matéria e, portanto, são ditos que ocorrem por transferência de calor. A quantidade de trabalho termodinâmico é definida como o trabalho realizado pelo sistema no seu entorno. De acordo com a segunda lei da termodinâmica, tal trabalho é irreversível. Para obter uma medição física real e precisa de uma quantidade de trabalho termodinâmico, é necessário levar em conta a irreversibilidade, restaurando o sistema à sua condição inicial, executando um ciclo, por exemplo, um ciclo de Carnot, que inclui o trabalho alvo como uma etapa. O trabalho realizado pelo sistema no seu entorno é calculado a partir das quantidades que constituem todo o ciclo. Um ciclo diferente seria necessário para realmente medir o trabalho feito pelo ambiente ao redor do sistema. Isto é um lembrete de que esfregar a superfície de um sistema aparece ao agente de fricção no entorno como trabalho mecânico, embora não termodinâmico, feito no sistema, não como calor, mas aparece ao sistema como calor transferido para o sistema, não como trabalho termodinâmico. A produção de calor por fricção é irreversível; historicamente, foi uma evidência para a rejeição da teoria calórica do calor como uma substância conservada. O processo irreversível conhecido como aquecimento Joule também ocorre através de uma mudança de uma variável de estado extensiva não-deformada.

De acordo com Lavenda, o trabalho não é tão primitivo como o calor, que pode ser medido pela calorimetria. Esta opinião não nega a definição agora usual de termodinâmica do calor em termos de trabalho adiabático.

Known como uma operação termodinâmica, o fator inicial de um processo termodinâmico é, em muitos casos, uma mudança na permeabilidade de uma parede entre o sistema e o entorno. A borracha não é uma alteração na permeabilidade da parede. A afirmação de Kelvin da segunda lei da termodinâmica usa a noção de uma “agência material inanimada”; esta noção é por vezes considerada enigmática. O desencadeamento de um processo de fricção pode ocorrer apenas no ambiente, não num sistema termodinâmico no seu próprio estado de equilíbrio termodinâmico interno. Tal desencadeamento pode ser descrito como uma operação termodinâmica.