Uma nova definição para a toupeira baseada na constante de Avogadro: uma viagem da física à química

Introdução

As ideias subjacentes ao nosso uso actual da quantidade de substância e da sua unidade base, a toupeira, têm-se desenvolvido desde os primeiros tempos em que os cientistas precisavam de quantificar a observação de que a matéria reagindo quimicamente não o faz simplesmente em massas iguais das amostras envolvidas.

O desenvolvimento das ideias subjacentes à toupeira dos séculos XVII ao XIX já foi discutido anteriormente . Além disso, a história da constante Avogadro tem sido revista . No entanto, os desenvolvimentos paralelos no entendimento da quantidade de substância, cuja quantidade da molécula é a unidade base, não foram discutidos em detalhe. Este artigo mostra como a ‘gram-molécula’ – uma unidade inventada para uso prático no século XIX – foi desenvolvida para se tornar a base para a definição atual acordada para a toupeira em 1971. Ele ilustra como a nossa compreensão dos três conceitos relacionados: a toupeira, a quantidade de substância e a constante Avogadro, se desenvolveu e como essas mudanças refletem o foco dos principais protagonistas em relação à física ou à química. O artigo conclui com uma discussão sobre se a forma actual de utilização da quantidade de substância é completamente consistente com a definição actual da toupeira e se esta inconsistência poderia ser removida adoptando uma definição da toupeira baseada num número fixo de entidades.

A grama molécula

As ideias subjacentes à nossa compreensão moderna da termodinâmica e da teoria cinética foram desenvolvidas durante o século XIX. Central a estes desenvolvimentos foi a descoberta de que a matéria reagindo quimicamente não o faz simplesmente entre massas iguais das amostras envolvidas. Chamamos agora o estudo deste fenómeno de ‘estequiometria’, definido como: a relação entre as quantidades de substância que reagem juntas, e os produtos que se formam’.

Outro desenvolvimento durante o século XIX que foi central para a nossa compreensão moderna da natureza química da matéria foi a observação por Avogadro de que ‘volumes iguais de gases ideais ou perfeitos, à mesma temperatura e pressão, contêm o mesmo número de partículas, ou moléculas’. Esta é agora conhecida como a lei de Avogadro. Ela fornece a motivação para formular expressões para a quantidade de uma amostra que reage com outra amostra. O exemplo mais notável de tal formulação é a grama molécula, que tem sido usada para se referir tanto a uma unidade como a uma quantidade. É informativo considerar alguns exemplos de seu uso a partir do final do século XIX e início do século XX.

(a) Ostwald e Nernst

Quando Ostwald e Nernst escreveram seus livros didáticos, ambos publicados em 1893, o termo gram-molécula era de uso comum. Um exemplo típico do seu uso por estes autores é “a pressão que uma g.-molecule de um gás exerceria sobre as paredes de um vaso…” . No entanto, a frase não faz referência específica nem à massa da amostra nem ao número de entidades que a compõem. Ela é simplesmente usada como uma forma padrão para se referir ao ‘tamanho’ da amostra. Estes textos também incluem o que geralmente é tomado como a primeira citação do uso da palavra Mol como abreviatura de gram-molecule, ‘…eine g.-Molekel oder ein Mol…’.

(b) Einstein

Einstein fornece um exemplo do uso do termo gram-molecule na pesquisa que ele publicou em 1905. É particularmente interessante porque foi usado na pesquisa que deu origem a uma das primeiras determinações do que hoje chamamos de constante Avogadro. Foi publicada numa altura em que a “hipótese atomística” se tinha tornado axiomática para o estudo da química, mas não foi universalmente adoptada no estudo da física. Einstein era um defensor da hipótese e tinha uma visão de como as leis da termodinâmica e da teoria cinética poderiam ser reunidas para dar suporte incontestável a ela que era observável na escala macroscópica.

O argumento de Einstein começou com a fórmula derivada por van’t Hoff para a pressão osmótica (Π) em uma solução à temperatura T,

que introduziu a constante gasosa R e a variável z. Ele explicou com a frase ‘Deixe z grama-moléculas de um não-eletrólito ser dissolvido em um volume V’. Em seguida, ele definiu z=n/N ‘onde existem n partículas em suspensão … e …N significa o número real de moléculas contidas em uma grama de molécula’. (Quando o argumento de Einstein foi retrabalhado por Langevin , ele também utilizou a mesma terminologia). O argumento leva à derivação da fórmula de Stokes-Sutherland-Einstein, que pode ser re-arranjada para dar

onde N é o ‘número real de moléculas contidas numa grama de molécula’, a é o raio das partículas, η é a viscosidade da solução, T é a temperatura, R é a constante gasosa ideal (Einstein não explica este símbolo no seu texto) e D é o coeficiente de difusão, que pode ser medido pela observação microscópica do deslocamento quadrado médio de uma partícula no tempo t usando.

Em uma publicação do ano seguinte, Einstein retrabalhou um argumento de sua tese de doutorado para derivar uma fórmula para a mudança na viscosidade de uma solução quando moléculas de raio a foram dissolvidas nela. No primeiro passo, ele desenvolveu uma fórmula que ligava a mudança de viscosidade ao volume total das moléculas dissolvidas por unidade de volume de solução. Esta fórmula poderia ser re-organizada para dar

onde M é o peso molecular das moléculas dissolvidas, a é o raio das partículas, ρ é a massa da substância dissolvida por unidade de volume de solução, η é a viscosidade do solvente e η* é a viscosidade da solução.

Em ambos os casos, a grama molécula é introduzida ao argumento de forma a quantificar o número de moléculas numa amostra. A combinação das fórmulas (2,2) e (2,3) permitiu-lhe determinar o número real de moléculas contidas em uma grama molécula (N), obtendo um valor de 6,56×1023 .

(c) Perrin

Em 1909, Perrin fez medições adicionais do movimento browniano das partículas, o que, juntamente com as fórmulas derivadas por Einstein, permitiu-lhe determinar um valor de 6,7×1023 para N . Perrin explicou claramente como ele usou a gram-molécula:

Ele então prosseguiu na mesma publicação para propor que ‘Este número invariável N é uma constante universal, que pode ser designada apropriadamente a constante Avogadro. Se esta constante for conhecida, a massa de qualquer molécula é conhecida’ .

Estes exemplos ilustram duas abordagens conceptualmente diferentes para o uso da gram-molécula. Uma delas (por Einstein) usa-a para se referir a um número de moléculas e a outra (por Perrin) usa-a para se referir a uma massa de material especificada de acordo com o seu peso atómico.

Avanços na determinação da constante Avogadro

Einstein expressou sua gratidão a Perrin por seu trabalho, ‘Eu teria achado impossível investigar o movimento browniano com tal precisão; é uma sorte para este material que você o tenha tomado’ .

O próximo avanço importante na história da constante Avogadro foi o desenvolvimento de um novo método que foi baseado em física totalmente diferente. Era necessário o uso da difração de cristal de raios X (XRCD) para medir a dimensão da célula unitária em um cristal e uma medida do peso atômico do material. Estes deram a densidade da célula unitária do cristal (expressa em unidades de massa atômica unificadas), o que, por comparação com uma medida da densidade do cristal como um todo (expressa em quilograma) permitiu a determinação da constante Avogadro. Este é o mesmo método que é usado hoje.

A primeira aplicação do método foi a monocristais de calcite. A maior limitação do método naquela época estava na determinação do comprimento da célula unitária do cristal. Os comprimentos de onda dos raios X foram medidos em relação à unidade x de Siegbahn, que foi definida em termos do espaçamento da grade de um plano de clivagem da ‘calcite mais pura’. Desta forma, a precisão da medida excedeu a precisão com que os valores absolutos eram conhecidos (no Sistema Internacional (SI) unidade de metro). Em meados dos anos 60, Bearden publicou uma reavaliação de todos os dados de raios X e corrigiu os comprimentos de onda (na medida do possível) para cinco linhas padrão. Estas mudanças no valor da unidade x de Siegbahn, juntamente com uma pequena mudança devido à adoção da escala de 12C para massas atômicas relativas no lugar da escala 16O, resultaram em mudanças relativas de 450 ppm (correspondentes a seis intervalos de incerteza padrão) nos valores aceitos da constante Avogadro no período de 1953 a 1965.

A próxima grande melhora na incerteza da constante Avogadro veio com a primeira medição baseada em um cristal puro de silício . A aplicação dos métodos XRCD a um cristal de silício, juntamente com o uso de um método de raios X capaz de dar um valor para a constante de malha no metro SI, foi um avanço. A incerteza do resultado foi então dominada pela determinação da pureza química do artefacto e pela medição do seu peso atómico. Pela primeira vez na história da constante Avogadro, as principais limitações na sua medição foram mais químicas do que físicas.

O avanço mais recente na aplicação do método XRCD foi a utilização de um único cristal de silício altamente enriquecido no isótopo 28Si. Esta abordagem foi prevista por Deslattes como a melhor forma de minimizar a incerteza devido à medição do peso atômico, e é descrita em outra parte .

A ‘unidade de massa química’, ‘número de moles’ e quantidade de substância

Embora melhorias nos métodos experimentais de física durante o século XX tenham permitido a determinação da constante Avogadro com incerteza cada vez menor, é difícil encontrar evidências de qualquer interesse similar na formalização do termo grama molécula. Stille, em seu texto sobre metrologia , forneceu uma explicação detalhada de como o termo Mol estava em uso naquela época. Ele explicou que ele estava sendo usado de duas maneiras conceitualmente diferentes. A primeira foi como uma ‘unidade de massa química’ através da equação quantitativa1

onde Ar(X) representa o valor numérico do peso atômico de X.

A segunda forma em que o termo Mol foi usado foi referido por Stille como Molzahl (literalmente traduzido por ‘número de moles’), definido pela equação

onde l é o número de moles (Molzahl), N é o número de entidades e L é o número de Loschmidt. A equação (4.2) é dada usando a notação atual na seção seguinte.2

No texto de Stille, Molzahl é uma quantidade sem dimensão. Ele defendeu sua retenção nesta forma ao invés da introdução de um termo alemão alternativo Stoffmenge (literalmente ‘quantidade de substância’) como uma nova unidade base com uma definição associada para o termo Mol do termo ‘Stoffmenge que contém tantas entidades quanto existem em Ar(O) g de oxigênio atômico’.

Um dos defensores de uma base metrológica firme para a ciência química nesta época foi Guggenheim, que argumentou que ‘às vezes pode ser útil na análise dimensional considerar o número de átomos como tendo dimensões diferentes de um número puro’ . Ele propôs que o termo ‘quantidade de substância’ fosse usado como o nome da quantidade para a qual a toupeira é a unidade, e justificou sua escolha com referência ao substantivo alemão Stoffmenge .

A definição de 1971 da toupeira

Em 1970, a União Internacional de Químicos Puros e Aplicados (IUPAC) publicou uma definição para quantidade de substância:

O texto também enfatiza que o termo ‘número de toupeiras’ não deve ser usado. Embora esta observação seja suportada pelo exemplo de que o termo ‘número de quilos’ não seria usado, não leva em conta a visão de Stille sobre o Molzahl referido acima.3 Assim, a equação (4.2) seria escrita na notação atual como

onde {n} é o valor numérico de n, N é o número de entidades e {NA} é o valor numérico de NA.

Em 1971, a Conferência Geral de Pesos e Medidas aprovou o princípio da definição da toupeira tal como previamente aprovada pelos Sindicatos Internacionais de Química e Física,

A definição resolveu qualquer confusão decorrente do uso tanto da grama molécula quanto do quilograma molécula como unidades e entre o uso de uma escala baseada tanto em 12C quanto em 16O. Tornou obsoletas várias unidades práticas como a gram-atom, gram-equivalente, equivalente, gram-ion e gram-fórmula. Também introduziu a análise dimensional à química, que agora é considerada essencial para o uso eficiente das muitas quantidades diferentes utilizadas para expressar a composição . No entanto, a forma de definição escolhida dividiu em duas frases a formulação que tinha sido utilizada pelos Sindicatos Internacionais, introduzindo assim a condição de qualificação para o uso da toupeira, que discutimos na secção seguinte.

Dificuldades com a definição da toupeira de 1971

Antes de passar a discutir o caso de uma revisão da definição da toupeira, é necessário salientar que, embora tenha sido publicado um número limitado de opiniões sobre o tema antes das propostas de redefinição de quatro unidades base do SI, nunca houve qualquer impulso significativo gerado para uma mudança. No entanto, a oportunidade de redefinir quatro unidades base e de reformular as restantes incluindo a toupeira, numa forma consistente, gerou agora algum impulso a favor de tal mudança.

Embora nunca tenha existido uma visão coordenada a favor de tal mudança, a visão de que a toupeira é, em alguns aspectos, diferente das outras unidades base do SI foi proposta por vários autores. O argumento centra-se em dois pontos. O primeiro diz respeito ao jogo entre as duas visões de que a toupeira é, por um lado, simplesmente uma série de entidades e, por outro lado, é simplesmente uma massa de material. Estas visões correspondem às abordagens conceptualmente diferentes do número de toupeiras e da unidade de massa química articulada por Stille. Como ambas têm uma base sólida, devemos reconhecer que têm diferentes usos e que devem ser permitidas a coexistência. A formulação da definição de 1971 transmite elementos de ambas as abordagens.

O segundo aspecto em que a toupeira é diferente das outras unidades base do SI é na presença de uma ‘condição de qualificação’ sobre o seu uso como a segunda frase da definição . Embora tal condição de qualificação não apareça nas definições das outras unidades base do SI, é apenas uma declaração de algo muito óbvio – que uma amostra de uma mistura só pode ser totalmente caracterizada pela indicação da quantidade de todos os componentes presentes. Na prática, esta condição não precisa ser diferente da observação de que uma especificação completa do tamanho de um objecto requer a medição do seu comprimento em várias direcções diferentes.

Uma definição da toupeira baseada num número fixo de entidades

A proposta feita em 1995 e posteriormente esclarecida em 2009 foi para uma definição da toupeira baseada num número fixo de entidades. Isto é expresso na forma: A toupeira é a unidade de quantidade de substância de uma entidade elementar especificada, que pode ser um átomo, molécula, íon, electrão, qualquer outra partícula ou um grupo especificado de tais partículas; a sua magnitude é definida fixando o valor numérico da constante Avogadro para ser igual a exactamente 6,02214×1023 quando expresso na unidade mol-1.’

É aqui indicado num estilo explícito de unidade para dar uma apresentação consistente com as definições revistas propostas para as outras unidades base. O valor escolhido para NA será o melhor disponível no momento em que a definição for finalmente ratificada.

Uma consequência da mudança para uma definição da toupeira baseada num número fixo de entidades em vez de uma massa fixa de um material especificado é que deve haver algumas alterações na forma como a definição é expressa matematicamente. A constante de massa molar é fundamental para a presente definição de molar e para o seu uso, como ilustrado pela formulação da presente definição com a seguinte expressão:

A presente definição define a constante de massa molar Mu igual a 10-3 kg mol-1 exactamente. Portanto, todas as quantidades na equação (7,1) são exatas, pois Ar(12C) é fixa como base da escala convencional de pesos atômicos (massas moleculares relativas).

Se a molar é redefinida com base em um número fixo de entidades, então a massa de uma molar de 12C ainda seria dada por

Contudo, como m(12C) é a massa de um átomo de carbono, que deve continuar a ser uma quantidade determinada experimentalmente, então M(12C) tornar-se-á uma quantidade determinada experimentalmente. Portanto, Mu também deve se tornar uma quantidade determinada experimentalmente com uma incerteza relativa de 1,4×10-9 . Isto seria muito pequeno para ter algum significado no trabalho prático. É uma consequência prática da fixação de NA que o Mu se torne uma quantidade determinada experimentalmente.

No entanto, uma redefinição da toupeira da unidade deverá levar em conta a nossa melhor compreensão da quantidade para a qual ela é uma unidade. Considerando novamente a distinção feita por Stille (§4), podemos ver que esta definição proposta passa da toupeira definida pela equação (4.1) para algo que é conceitualmente muito mais próximo do número de toupeiras definido pelas equações (4.2) e (5.1). Ela perderia sua conexão explícita com a massa, que é considerada axiomática por muitos químicos.

Dificuldades com a nova definição proposta da toupeira

Even no pouco tempo desde que a proposta de uma nova definição para a toupeira foi publicada, várias contra-vistas foram publicadas. Uma das objecções à proposta de redefinição da toupeira com base num valor fixo da constante Avogadro utiliza o argumento de que NA não é verdadeiramente uma constante fundamental da mesma forma que, por exemplo, c, h e e são. Este argumento é difícil de sustentar na ausência de uma visão consensual sobre o que é verdadeiramente uma “constante fundamental”. Foram publicadas opiniões diferentes, por exemplo, de que as constantes fundamentais são apenas aquelas que não têm dimensão (por exemplo, aquelas que são totalmente independentes de qualquer escolha de sistema unitário) ou a visão de que são o “conjunto mínimo” de constantes do qual todas as outras podem ser derivadas. Embora muitos cientistas proeminentes tenham contribuído para este debate, não há consenso.

A questão em jogo aqui é realmente – será a constante Avogadro adequada para ser usada como base para uma definição de uma unidade base SI? Claramente, a constante Avogadro (e seu precursor ‘o número de moléculas em uma grama molécula’) tem sido amplamente utilizada por quase 150 anos. Além disso, a determinação do melhor valor para NA está agora inextricavelmente ligada ao processo de encaixe das constantes fundamentais de menor valor. Tornou-se ‘fundamental’ para a química, e tem um papel único e importante na linguagem e na prática da física e da química.

Realizar a molécula

Cada unidade base do SI tem um texto acordado associado a ela especificando como deve ser realizada na prática. Cada uma delas é conhecida como mise en pratique , e a toupeira não é uma exceção. Entretanto, a declaração de como a toupeira deve ser realizada é muito mais geral do que as declarações equivalentes para as outras unidades base. Em essência, especifica que deve ser usado um método com uma equação de medição bem definida no qual todas as quantidades envolvidas são expressas em unidades SI. As características importantes de como tais métodos primários podem ser usados têm sido o tema de discussão . Em grande medida, a generalidade do mise en pratique para a toupeira está por trás da ubiquidade do seu uso .

O método primário mais utilizado para a realização da toupeira é o processo de pesagem de material puro e avaliação da quantidade de substância de acordo com a equação

onde n é a quantidade de substância (mol), m é a massa de material puro (kg), M(X) é a massa molar de X (mol kg-1), Ar(X) é o peso atômico (massa molecular relativa) de X e Mu é a constante de massa molar (mol kg-1).

Em alguns aspectos, a equação (9.1) é uma especificação da definição da toupeira de 1971, mas não é o único método pelo qual a toupeira é realizada. Ela ainda será válida se uma definição revisada do tipo discutido em §7 fosse introduzida, mas Mu teria se tornado uma quantidade determinada experimentalmente com uma incerteza muito pequena.

Em alguns aspectos, a essência da definição proposta é melhor resumida por

onde N é o número de entidades especificadas na amostra. Isto é o mesmo que a quantidade Stoffmenge discutida por Stille (ver §4), e os valores numéricos subjacentes estão relacionados por equação (5.1). Também é equivalente à equação (9.1), como pode ser demonstrado pela substituição

Esta ilustra outra característica interessante da nova definição da toupeira – que a quantidade de substância correspondente a uma entidade seria {NA}-1 exatamente. Embora a necessidade de quantificar uma quantidade tão pequena de substância possa não ter sido requerida no passado, foi sugerido que ela pode ser útil em aplicações emergentes nas ciências biológicas.

Conclusion

Em resumo, revisamos como o nosso uso atual da quantidade de substância se desenvolveu a partir da quantidade prática da grama molécula. Entre os primeiros usos publicados do termo, parece que alguns usuários pretendiam que ele se referisse a uma série de entidades, mas outros pretendiam que ele se referisse a uma massa de material. As distinções entre estes usos conceptualmente diferentes do termo são sutis e só foram claramente explicadas por Stille . É um erro afirmar que a quantidade de substância tem apenas o caráter de uma, com exclusão da outra.

Todas as propostas que são debatidas para uma futura definição da unidade ou da quantidade de substância devem reconhecer que os termos presentes estão em uso extremamente difundido. Sempre existiram algumas diferenças entre a toupeira e as outras unidades base. Uma delas é que a quantidade subjacente – quantidade de substância – tem o caráter tanto de uma massa de material (a realização mais natural da química) quanto de uma série de entidades (a abordagem mais natural da física). A presente definição especifica a massa de uma toupeira de uma substância pura em particular, mas não o número de entidades. Se for adoptada uma definição revista com base num número definido de entidades, existiria a posição alternativa em que o número de entidades é especificado exactamente, mas a massa não o é. Diferentes comunidades de utilizadores verão tal mudança de forma diferente, o que irá novamente levantar a discussão entre os méritos relativos da unidade de massa química, o número de toupeiras e a quantidade de substância discutida em §4.

Ao considerar os méritos de uma definição revista para a toupeira, não se deve esquecer que há muito pouca iniciativa para tal mudança de qualquer uma das comunidades de utilizadores da toupeira. Apesar disso, a proposta de que todas as unidades de base deveriam ser revistas para uma nova forma consistente desenvolveu algum impulso por direito próprio, que poderia ser suficiente para levar tal mudança através de .

Da mesma forma que a determinação da constante Avogadro com incerteza sempre decrescente foi um desafio para a mais alta precisão da experimentação física sua incerteza agora é dominada por medições da pureza e do peso atômico de um único cristal – todas as questões para a medição química. Ela passou de apresentar desafios na vanguarda da física para a vanguarda da química. Portanto, uma mudança na definição da molécula pode ser vista como levando-a na direção oposta e aproximando-a das abordagens estabelecidas da física e mais longe de sua implementação onipresente na medição química.

Notas de rodapé

Uma contribuição de 15 para um número de reunião de discussão ‘O novo SI baseado em constantes fundamentais’.