Alchene

Potrivite cu o grupare funcțională reactivă, alchenele participă la numeroase reacții organice. O astfel de utilizare a fost inițiată de Ralph Raphael, care în 1955 a scris prima carte în care a descris versatilitatea lor ca intermediari în sinteză.

HidrogenareaEdit

Fiind mai nesaturate decât alchenele, alchinele suferă în mod caracteristic reacții care arată că sunt „dublu nesaturate”. Alchenele sunt capabile să adauge doi echivalenți de H2, în timp ce o alchenă adaugă doar un singur echivalent. În funcție de catalizatori și de condiții, alchenele adaugă unul sau doi echivalenți de hidrogen. Hidrogenarea parțială, care se oprește după adăugarea unui singur echivalent pentru a da alchenul, este de obicei mai de dorit, deoarece alcanii sunt mai puțin utili:

Cea mai mare aplicație la scară a acestei tehnologii este conversia acetilenei în etilenă în rafinării (cracarea cu abur a alcanilor produce câteva procente de acetilenă, care este hidrogenată selectiv în prezența unui catalizator de paladiu/argint). Pentru alchene mai complexe, catalizatorul Lindlar este recomandat pe scară largă pentru a evita formarea alcanului, de exemplu în conversia fenilacetilenei în stiren. În mod similar, prin halogenarea alchenelor se obțin dihalidele de alchenă sau tetrahalidele de alchil:

RC≡CR′ + H2 → cis-RCH=CR′H RCH=CR′H + H2 → RCH2CR′H2

Adăugarea unui echivalent de H2 la alchenele interne dă cis-alchene.

Edit

Alchenele sunt în mod caracteristic capabile să adauge doi echivalenți de halogeni și halogenuri de hidrogen.

RC≡CR′ + 2 Br2 → RCBr2CR′Br2

Adaosul de legături E-H nepolare prin C≡C este general pentru silani, borani și hidruri înrudite. Prin hidroborarea alchinelor se obțin borani vinilici care se oxidează la aldehida sau cetona corespunzătoare. În reacția tiol-yne, substratul este un tiol.

Adaosul de halogenuri de hidrogen prezintă interes de mult timp. În prezența clorurii mercurice ca și catalizator, acetilena și clorura de hidrogen reacționează pentru a da clorură de vinil. Deși această metodă a fost abandonată în Occident, ea rămâne principala metodă de producție în China.

HidratareEdit

Reacția de hidratare a acetilenei dă acetaldehidă. Reacția decurge prin formarea de alcool vinilic, care suferă tautomerizări pentru a forma aldehida. Această reacție a fost cândva un proces industrial important, dar a fost înlocuită de procesul Wacker. Această reacție are loc în natură, catalizatorul fiind acetilenă hidrataza.

Hidratarea fenilacetilenei dă acetofenona, iar hidratarea catalizată de (Ph3P)AuCH3 a 1,8-nonadiinei la 2,8-nonanedionă:

PhC≡CH + H2O → PhCOCH3 HC≡C(CH2)5C≡CH + 2H2O → CH3CO(CH2)5COCH3

TautomerismEdit

Alchile alchene terminale prezintă tautomerism. Propina există în echilibru cu alena:

HC≡C-CH3 ⇌ CH2=C=CH2

Cicloadiții și oxidareEdit

Alchenele suferă diverse reacții de cicloadiție. Prin reacția Diels-Alder cu 1,3-diene se obțin 1,4-ciclohexadiene. Această reacție generală a fost dezvoltată pe scară largă. Alchenele electrofile sunt dienofile deosebit de eficiente. „Cicloaductul” derivat din adiția de alchine la 2-pironă elimină dioxidul de carbon pentru a da compusul aromatic. Alte cicloadiții specializate includ reacții multicomponente, cum ar fi trimerizarea alchinei pentru a obține compuși aromatici și -cicloadiția unei alchine, a unei alchene și a monoxidului de carbon în reacția Pauson-Khand. Reactivii fără carbon sunt, de asemenea, supuși ciclizării, de exemplu, cicloadiția azidă-alchină Huisgen pentru a obține triazoli. Procesele de cicloadiție care implică alchene sunt adesea catalizate de metale, de exemplu metataza eninei și metataza alchenei, care permite amestecarea centrelor de carbyne (RC):

RC≡CR + R′C≡CR′ ⇌ 2 RC≡CR′

Cuplarea oxidativă a alchinelor se realizează prin cicloadiție cu oxizi metalici. Cel mai cunoscut este permanganatul de potasiu care convertește alchinele într-o pereche de acizi carboxilici.

Reacții specifice pentru alchinele terminaleEdit

Alchinele terminale sunt ușor de transformat în mulți derivați, de exemplu prin reacții de cuplare și condensări. Prin condensarea cu formaldehidă și acetilenă se produce butiondiol:

2 CH2O + HC≡CH → HOCH2CCCH2OH

În reacția Sonogashira, alchenele terminale sunt cuplate cu halogenuri de aril sau de vinil

Reacția Sonogashira

Această reactivitate exploatează faptul că alchenele terminale sunt acizi slabi, ale căror valori pKa tipice de aproximativ 25 îi plasează între cea a amoniacului (35) și cea a etanolului (16):

RC≡CH + MX → RC≡CM + HX (MX = NaNH2, LiBu, RMgX)

Reacțiile alchinelor cu anumiți cationi metalici, de ex.ex. Ag+ și Cu+, dau, de asemenea, acetilide. Astfel, câteva picături de hidroxid de diamminesilver(I) (Ag(NH3)2OH) reacționează cu alchene terminale semnalate prin formarea unui precipitat alb de acetilid de argint. Această reactivitate stă la baza reacțiilor de cuplare a alchenei, inclusiv cuplarea Cadiot-Chodkiewicz, cuplarea Glaser și cuplarea Eglinton:

2 R – ≡ – H → piridină Cu ( OAc ) 2 R – ≡ – ≡ – ≡ – R {\displaystyle {\ce {2R-\!{\equiv }\!-H->R-\!{\equiv }\!-\!{\equiv }\!-H->R-\!{\equiv }\!-R}}}}.

În reacția Favorskii și în alchilări în general, alchinele terminale se adaugă la compușii carbonilici pentru a da hidroxialchina.

Complecși metaliciEdit

Articolul principal: Complexul de alchină din metale de tranziție

Alchenele formează complecși cu metale de tranziție. Astfel de complecși apar și în reacțiile catalizate de metale ale alchinelor, cum ar fi trimerizarea alchinelor. Alchenele terminale, inclusiv acetilena însăși, reacționează cu apa pentru a da aldehide. Transformarea necesită de obicei catalizatori metalici pentru a da acest rezultat de adiție anti-Markovnikov.

.