Hidrogenarea

2.5.2.2 Hidrogenarea

Hidrogenarea este procesul de adăugare de hidrogen prin legături duble pentru a obține analogi saturați (Fig. 2.7, reacția b). Deoarece trigliceridele saturate au puncte de topire mai ridicate decât omologii lor nesaturați, hidrogenarea este adesea denumită colocvial „întărire”. Din punct de vedere istoric, hidrogenarea a jucat un rol esențial în chimia grăsimilor și a uleiurilor, deoarece a fost utilizată pe scară largă pentru a obține grăsimi plastice (deformabile) din uleiuri lichide, făcând astfel ca industriile de margarină și de scurtare să fie mai puțin dependente de disponibilitatea limitată a grăsimilor, cum ar fi seuul. De altfel, grăsimile sunt solide la temperatura camerei, în timp ce uleiurile sunt lichide la temperatura camerei. În plus, hidrogenarea a deschis piețe de desfacere pentru uleiurile de balenă și de pește care, altfel, erau prea instabile pentru utilizarea în alimentație din cauza nesaturației lor extinse. După cum s-a discutat anterior, compușii grași nesaturați sunt susceptibili la autooxidare și fotooxidare. Hidrogenarea reduce conținutul de legături duble, ceea ce îmbunătățește stabilitatea oxidativă, crescând în același timp punctul de topire.

Hidrogenarea se realizează astfel încât fracțiunea carboxil să fie păstrată și să se formeze acizi grași saturați sau esteri. Hidrogenarea este exotermă și se desfășoară în etape. Hidrogenarea completă a acidului linolenic trece prin intermediari de acid linoleic și oleic (sau prin izomerii trans corespunzători) înainte de a ajunge în final la acidul stearic (Albright, 1965). Rata de hidrogenare crește odată cu conținutul de legături duble, adică acidul linolenic este hidrogenat mai repede decât cel linoleic, care, la rândul său, este mai rapid decât acidul oleic (Koritala et al., 1973). Atât izomerizarea pozițională (migrarea și conjugarea dublei legături), cât și cea geometrică (izomerie cis/trans) însoțesc hidrogenarea (Dijkstra, 2006).

Hidrogenarea are loc la presiune și temperatură ridicate în prezența hidrogenului și a unui catalizator din metal de tranziție și poate fi realizată în reactoare discontinue, cu pat fix sau cu suspensie continuă. Reactoarele sunt construite în mod normal folosind oțel inoxidabil 316 L, deoarece sunt rezistente la coroziunea acizilor grași. Catalizatorii pentru hidrogenare includ platina, paladiul, rodiul, iridiul, ruteniul și cuprul și pot fi omogeni sau eterogeni, dar cei mai răspândiți pentru compușii grași sunt cei pe bază de nichel (Koritala et al., 1973). Dintre catalizatorii pe bază de nichel, care includ nichel Raney, cel mai frecvent utilizat este tipul redus uscat protejat de grăsime, format din aproximativ 25% nichel, 25% alumină inertă sau purtător de silicat și 50% grăsime complet hidrogenată.

Variabilele care afectează hidrogenarea sunt temperatura, presiunea, agitația, încărcarea și adăugarea catalizatorului și calitatea materiei prime (Brieger și Nestrick, 1974). Agitația este importantă deoarece hidrogenarea produce un amestec în trei faze: o fază lichidă de grăsime, o fază gazoasă de hidrogen și o fază solidă de catalizator. Din acest motiv, transferul de masă și limitările de difuzie pot împiedica finalizarea reacției dacă nu se aplică o agitare suficientă. Agitația adecvată facilitează, de asemenea, interacțiunea hidrogenului cu catalizatorul și cu substratul, menține catalizatorul în suspensie și ajută la menținerea temperaturii de reacție. În mod normal, temperatura de hidrogenare se situează în intervalul 150-210°C, deoarece la temperaturi mai mici și mai mari de aceste niveluri, catalizatorul nu este suficient de activat sau poate suferi o degradare. Presiunile de hidrogenare industrială se situează în intervalul 2,0-3,5 MPa, presiunile mai mari conducând la timpi de reacție mai scurți. Cu toate acestea, presiunile de peste 3,5 MPa au o influență redusă sau chiar nulă asupra cineticii. O încărcare mai mare a catalizatorului duce la viteze mai rapide de hidrogenare, dar dacă se utilizează prea mult catalizator, atunci o scădere rapidă a concentrației de hidrogen poate duce la reacții nedorite de dehidrogenare. O încărcătură tipică de catalizator de nichel este de 100-150 ppm. Momentul optim de introducere a catalizatorului este atunci când amestecul se află la temperatura de reacție sau aproape de aceasta. Expunerea prelungită a catalizatorului la acizi grași fierbinți poate duce la dezactivare. Calitatea materiei prime este importantă, deoarece nu numai că influențează calitatea produsului, ci și viteza de hidrogenare. Impuritățile care afectează rata includ acizii grași oxidați, săpunurile, umiditatea, polietilena și constituenții care conțin sulf, fosfor și halogenuri legate chimic (Irandoust și Edvardsson, 1993; Klimmek, 1984). În mod normal, impuritățile sunt eliminate în prealabil prin tratare cu argilă sau prin distilare (Zschau, 1984).

De multe ori, în oleochimie, nu se dorește o hidrogenare completă. Din fericire, ajustarea parametrilor de reacție poate atenua nivelul de hidrogenare, conducând astfel la produse complet sau parțial hidrogenate. Obiectivele tipice ale hidrogenării parțiale includ îmbunătățirea stabilității oxidative prin diminuarea compușilor polienici, evitând în același timp formarea de izomeri saturați, conjugați și trans. Izomerii saturați și trans sunt dezirabili din cauza punctelor lor de topire relativ ridicate, care conduc la solide la temperatura camerei. În plus, izomerii trans au fost implicați ca afectând în mod dăunător sănătatea cardiovasculară atunci când sunt conținuți în produsele alimentare. Produsele conjugate sunt nedorite deoarece sunt instabile din punct de vedere oxidativ. Prin urmare, șmecheria constă în hidrogenarea selectivă a compușilor grași polienoici, cum ar fi linolenatul și linoleatul, în analogi monoenoici fără o reducere suplimentară, menținând în același timp geometria cis. Pentru a îndeplini aceste cerințe exigente, este nevoie de un catalizator foarte selectiv și de un control atent al condițiilor de reacție (List et al., 2000). De exemplu, selectivitatea se îmbunătățește prin creșterea temperaturii și se înrăutățește prin creșterea presiunii și a încărcăturii catalizatorului. Izomerizarea dublei legături este favorizată de temperaturi mai ridicate, dar scade odată cu creșterea presiunii și a încărcăturii catalizatorului. În plus, izomerii trans sunt favorizați de utilizarea catalizatorului dezactivat (refolosit) sau a catalizatorului otrăvit cu sulf.

Deși nichelul este catalizatorul preferat pentru hidrogenarea grăsimilor și uleiurilor, utilizarea altor metale, cum ar fi paladiul, platina, ruteniul și rodiul, conduce la produse cu mai puțini compuși trans. Selectivitatea poate fi, de asemenea, îmbunătățită prin modificarea catalizatorilor cu cupru sau plumb sau prin adăugarea de amine în mediul de reacție (Nohair et al., 2004). Nu este surprinzător faptul că catalizatorii din cupru și cromită de cupru prezintă, de asemenea, o selectivitate sporită în raport cu nichelul (Kitayama et al., 1996). În plus, activitatea catalizatorului crește în ordinea Pd>Pt>Rh>Ni>Ru, activitatea paladiului fiind de opt ori mai mare decât cea a nichelului (Cecchi et al., 1979). Cu toate acestea, catalizatorii din metale prețioase nu sunt utilizați pentru producerea în masă a uleiurilor vegetale hidrogenate și a derivaților, din cauza costului lor ridicat în raport cu nichelul.

.