Industria chimică esențială – online
Când ne referim la țiței ca materie primă pentru industria chimică, ne referim de obicei la petrolul brut, care este un amestec de hidrocarburi. În mod strict, ar trebui să folosim termenul petrol, derivat din latinescul petra – roci și oleum – petrol. Petrolul descrie nu numai amestecul de hidrocarburi din țiței, inclusiv gazele și solidele care sunt dizolvate în lichid, ci și orice gaz liber, cunoscut sub numele de gaz natural, care îi este asociat.
- Această unitate descrie modul în care se formează petrolul și prezintă tehnicile de foraj care sunt utilizate pentru a-l extrage.
- Într-o altă unitate, este prezentată metoda de separare a petrolului în fracțiuni separate într-o rafinărie prin distilare.
- O a treia unitate este dedicată celorlalte procese utilizate într-o rafinărie: cracare, izomerizare, reformare și alchilare. Aceste procese produc combustibili gazoși și lichizi și compușii necesari în industria chimică pentru fabricarea unui număr vast de produse, de la materiale plastice la medicamente.
Petrolul care merită să fie extras se găsește, de obicei, prins în straturi de roci permeabile de alte straturi de roci impermeabile, dar, mai recent, rezervele de gaz și petrol sunt extrase din șisturi, care sunt roci impermeabile, dar care sunt poroase, în sensul că în structura lor există spații (pori) în care pot fi prinse lichidele și gazele.
Formarea gazelor naturale și a țițeiului
Peste 200 de hidrocarburi diferite pot fi identificate într-o mostră de țiței. Acestea s-au format în perioade îndepărtate de timp geologic, ceva între 50 și 500 de milioane de ani în urmă, din resturi de organisme vii. Este, prin urmare, un combustibil fosil.
Materialul stâncos erodat de pe masele terestre și transportat în mare s-a acumulat în straturi de-a lungul a milioane de ani în bazine care se subsidiază, iar rămășițele unor cantități mari de organisme vegetale și animale marine s-au încorporat în sedimente (figura 1).
După grosimea sedimentelor, s-au acumulat presiuni ridicate care, probabil în combinație cu activitatea biochimică, au dus la formarea petrolului. Mecanismul detaliat este obscur, dar este probabil că microbii anaerobi au scăzut conținutul de oxigen și azot din ceea ce fusese materie vie.
Mișcările ulterioare ale pământului, care au provocat ridicarea bazinelor sedimentare, au cauzat, de asemenea, migrarea petrolului prin porii din roci, uneori în zone îndepărtate de locul în care s-a format. În cursul migrației, o parte din petrol s-a acumulat în capcane în care rocile permeabile au fost delimitate de roci impermeabile. Principalele tipuri de capcane din zăcămintele de petrol din întreaga lume sunt anticlinalul (un pliu ascendent al stratelor), așa cum se arată în figura 1, capcana de falii (figura 2) și domul de sare (figura 3).
 |
 |
||
| Figura 1 Un anticlinal este locul în care straturile anterior plate au fost îndoite în sus de mișcările pământului pentru a forma un arc. În acest caz, petrolul a migrat în sus în roca permeabilă și a fost prins de roca impermeabilă suprapusă. | Figura 2 O linie de falie este linia de-a lungul căreia stratul de pe o parte a fost deplasat și nu mai este aliniat cu stratul de pe cealaltă parte. În exemplul ilustrat aici, un strat de rocă impermeabilă a prins petrolul împiedicându-l să migreze mai departe în stratul de rocă permeabilă./span |
Figura 3 Sarea gemă, atunci când este supusă la căldură și presiune, se poate deplasa foarte încet în sus, forțându-și drumul prin straturile de rocă suprapuse și formând astfel un dom de sare. În cazul ilustrat, petrolul din stratul de rocă permeabilă a fost prins de roca impermeabilă suprapusă și de domul de sare.
Pentru că petrolul lichid și gazul asociat sunt prinse, în cantități mari, într-o zonă de rocă permeabilă, este posibil să se foreze vertical în această rocă, iar petrolul și gazul, sub presiune, urcă printr-o conductă până la suprafață. Gazul este separat de petrol și se spune că țițeiul este stabilizat. Gazul și petrolul sunt apoi transportate prin conducte, fie pe uscat către o rafinărie, fie către o navă (petrolier). În cazul în care sunt transportate pe navă, gazul este lichefiat înainte de a fi pompat în petrolier. Pentru ca petrolierele să poată descărca cu ușurință gazul și petrolul, rafinăriile din întreaga lume sunt construite în apropierea coastelor.
Petrolul lichid conține în principal alcani (cu 5 până la aproximativ 125 de atomi de carbon în molecule), cicloalcani și hidrocarburi aromatice. Cantitățile relative ale celor trei clase de compuși variază în funcție de zăcământul de petrol, alcanii (15% – 60%), cicloalcanii (30% – 60%), aromaticele (3% – 30%), restul fiind reprezentat de un reziduu de hidrocarburi cu masă moleculară foarte mare (de exemplu bitumul).
Lungimea medie a lanțurilor de carbon variază, de asemenea, de la un zăcământ la altul. În unele zone, există o preponderență a moleculelor de hidrocarburi mai mici (țiței ușor) În țițeiul greu, există o proporție mai mare de molecule mai mari.
Gazul natural este în principal metan, cu cantități mai mici de alți alcani, etan, propan și butani. Ca și în cazul petrolului lichid, compoziția gazului natural variază de la un zăcământ la altul. În unele câmpuri, metanul poate reprezenta 98% din gaz și este cunoscut sub numele de gaz natural uscat. În cazul gazului natural umed, până la 20% din gaz este alcătuit din alți alcani, etan, propan și butani. Unele gaze naturale, precum cele din sudul Franței, conțin cantități mari, de până la 16%, de hidrogen sulfurat, iar altele, precum cele din SUA, cantități considerabile de heliu. În unele zăcăminte, gazele naturale conțin până la 7 % heliu în volum.
Multe dintre zăcămintele de petrol sunt situate în largul țărmului, ceea ce prezintă provocări suplimentare.
Figura 4 Mumbai High este un zăcământ petrolier offshore aflat la 162 de kilometri în largul coastei Mumbai, India,
în aproximativ 75 m de apă.
Cu permisiunea amabilă a lui Nadu Chitnis (Wikimedia Commons).
| Figura 5 O conductă în curs de instalare pentru a se conecta la câmpul petrolier Andrew, care se află la aproximativ 200 km nord-est de Aberdeen. Prin amabilitatea BP. |
 |
|
Figure 8 The Lun-A (Lunskoye-A), platforma de foraj, situată la 15 km în largul coastei de nord-est
a insulei Sakhalin, pe coasta de est a Rusiei, la o adâncime a apei de 48 m.
Cu permisiunea amabilă a Dissident (Wikimedia Commons).
În rafinării, gazul și petrolul sunt separate prin distilare în fracțiuni cu puncte de fierbere diferite, care sunt apoi prelucrate în continuare (cracare, izomerizare, reformare și alchilare). Petrolul brut nu este format doar din hidrocarburi. Este prezentă și o varietate de compuși care conțin sulf și care trebuie eliminați în timpul rafinării.
Compușii organici de sulf și hidrogenul sulfurat, ambii trebuie eliminați, pentru că altfel vor otrăvi catalizatorul necesar la fabricarea gazului de sinteză care duce la mulți dintre cei mai importanți compuși industriali. În unitatea de desulfurare, compușii organici ai sulfului sunt adesea transformați mai întâi în hidrogen sulfurat, înainte de a reacționa cu oxidul de zinc. Materia primă se amestecă cu hidrogen și se trece peste un catalizator de oxizi amestecați de cobalt și molibden pe un suport inert (o alumină tratată special) la aproximativ 700 K.
Apoi gazele sunt trecute peste oxidul de zinc la cca 700 K și se elimină hidrogenul sulfurat:
Fracturarea hidraulică (fracturare)
Depozitele convenționale de gaze naturale și petrol se găsesc în roci permeabile, prinse sub roci impermeabile. Aceste zăcăminte pot fi extrase prin forarea în jos, prin roca impermeabilă, până în roca permeabilă.
Dar gazele și petrolul sunt, de asemenea, prinse în spațiile din rocile de șist impermeabile. Prin urmare, deoarece șistul este impermeabil, simpla forare până la el nu este suficientă pentru a extrage aceste zăcăminte. În schimb, se folosește procesul de fracturare hidraulică, cunoscut în mod obișnuit sub numele de fracturare. Roca trebuie să fie fracturată pentru a scoate gazul sau petrolul.
Câmpurile de șisturi din SUA au fost descoperite în 1821, dar prima utilizare a fracturării a avut loc 120 de ani mai târziu, în anii 1940, și abia în acest secol dezvoltarea s-a accelerat, iar în prezent există câteva sute de mii de sonde de șisturi în SUA, în fiecare an fiind forate aproximativ 13.000 de sonde noi.
În timp ce rezervele de șisturi sunt explorate în întreaga lume, în SUA a avut loc cea mai mare parte a fracturării și este singura țară care dispune de o sursă de gaze și petrol la scară atât de mare și care este viabilă din punct de vedere comercial. Un exemplu major de zăcământ de șisturi se află în nordul Texasului (Dallas și Fort Worth), unde Barnett Shale se întinde pe o suprafață de 8.000 de mile pătrate și deține 86 de trilioane de picioare cubice de gaze naturale, suficient pentru a alimenta toate casele din SUA timp de aproape 20 de ani. Alte câmpuri importante din statele sudice includ Arkansas (șisturile Fayette), și Louisiana (șisturile Haynesville).
Există, de asemenea, zone foarte mari de șisturi în statele din estul SUA. The largest is the Marcellus shale fields in Pennsylvania, Ohio and West Virginia. Others are in Illinois, Kentucky and Indiana (New Albany) and in Michigan (Antrim).
| Figure 9 There are very large shale areas across the US. This photograph was taken of a drill in the Marcellus shale field in Lycoming County in Pennsylvania. By kind permission of Rurhfisch (Wikimedia Commons). |
 |
|
 |
||
| Figure 10 And this photograph of drilling for shale gas and oil is on the other side of the US, near the Wind River Range in Wyoming. The Rocky Mountains can be seen behind the drill. By kind permission of the US Bureau of Land management (Wikimedia Commons). |
În zăcămintele convenționale, gazul și petrolul se găsesc libere pe suprafețe mari și astfel se poate obține o cantitate atât de mare prin forarea unei sonde pe verticală (figura 1). Gazele și petrolul de șist se găsesc într-un număr mare de buzunare mici și este nevoie de o tehnică diferită pentru a le scoate la suprafață, fracturarea hidraulică.
Aceasta presupune forarea pe verticală la 2 km sau mai mult sub suprafață, înainte de a deveni treptat orizontală și de a continua forarea până la încă 3 km. Acest lucru permite ca un singur amplasament la suprafață să găzduiască numeroasele buzunare mici de gaz și petrol.
Figura 11 Fracturarea hidraulică (fracturarea) utilizată pentru a elibera petrol și gaze naturale
de la un strat de șisturi.
Spațiul dintre căptușeala găurii de sondă care a fost forată și roca înconjurătoare este apoi sigilat cu beton pentru a oferi o cale sigură de extracție a gazului și petrolului. În porțiunea orizontală a țevii sondei există mici perforații, prin care se pompează la presiune ridicată (peste 600 de atmosfere) un amestec de apă, nisip și aditivi pentru a crea fisuri (microfracturare) în șisturi pe o distanță de până la 50 de metri. Acest fluid de fracturare se numește „slickwater”. Nisipul (sau alte materiale solide) se numesc propulsoare și sunt adăugate pentru a susține deschiderea fracturilor care se formează sub presiune. Ele sunt depuse în fracturi pentru a le împiedica să se închidă, asigurându-se astfel că gazul și petrolul pot continua să curgă liber din fracturile rocilor chiar și după ce presiunea de pompare este eliberată.
Până la 10 milioane de litri de fluid de fracturare sunt pompați în gaura de sondă sub aceste presiuni extrem de ridicate. Când presiunea este eliberată, petrolul și gazul pot scăpa. Se instalează apoi un cap de sondă pentru a capta petrolul și gazele eliberate. Echipamentul de foraj și de fracturare este apoi îndepărtat.
În apă se adaugă, de asemenea, o gamă largă de compuși, aditivii, care servesc la o varietate de scopuri, de la limitarea dezvoltării bacteriilor până la prevenirea coroziunii carcasei puțului, aditivi de reducere a fricțiunii pentru a permite pomparea foarte rapidă a fluidelor de fracturare de-a lungul conductei, agenți de curățare a oxigenului și alți stabilizatori pentru a preveni coroziunea conductelor metalice (tabelul 1).
| Additive | Function | Examples of compounds |
|---|---|---|
| Biocide | Elimination of bacteria | quaternary ammonium salts |
| Acid | Dissolve some minerals and initiate fissure in the rock | hydrochloric acid |
| Friction reducer | Minimise friction between the pipe and the fluid | methanol, ethane-1,2-diol, polyacrylamide |
| Surfactant | lauryl sulfate salts | |
| Scale inhibiter | Prevent scale building up in the pipe | an inorganic phosphate |
| Buffer | Keeps the pH of the fluid constant | sodium carbonate, ethanoic acid |
| Corrosion inhibiter | Reduce corrosion of the pipes | methanol, propan-2-ol |
| Iron control | Prevents precipitation of iron oxides | citric acid, ethanoic acid |
| Cross linkers | Keeps the viscosity constant when the temperature of the fluid changes | boric acid, sodium borate |
| Gelling agents | Thickens the water to keep the sand in suspension | gums, metanol, etan-1,2-diol |
Tabelul 1 Aditivi: Exemplu de compuși adăugați la apa din fracturarea hidraulică
De la: ALL Consulting și este o versiune actualizată a tabelului publicat inițial în Modern
Shale Gas Development in the United States: A Primer, demonstrează procentele volumetrice medii
de aditivi utilizați pentru tratamentul de fracturare hidraulică în mai multe zone de exploatare a petrolului și gazelor naturale.
Compoziția unui fluid de fracturare variază pentru a răspunde nevoilor specifice ale fiecărei zone.
Lichidul de refulare conține apă și contaminanți, inclusiv aditivii, dar și materiale radioactive și metale grele, hidrocarburi și alte toxine. În Statele Unite, aceste ape reziduale sunt depozitate pe locul de fracturare în gropi, injectate în puțuri subterane de mare adâncime sau eliminate în afara sitului, în instalații de tratare a apelor reziduale.
Figura 12 Un depozit de ape reziduale de fracturare (groapă) în Statele Unite.
Cu permisiunea amabilă a National Energy Technology Laboratory.)
Agenția de mediu a guvernului american (EPA) a evidențiat câteva motive de îngrijorare, printre care se numără:
– Stresul exercitat asupra rezervelor de apă de suprafață și subterană ca urmare a prelevării unor volume mari de apă utilizate la forare și la fracturarea hidraulică
– Contaminarea surselor subterane de apă potabilă și a apelor de suprafață ca urmare a deversărilor și a construcției defectuoase a puțurilor
– Efectele negative ale deversărilor în apele de suprafață sau ale eliminării în puțuri de injecție subterane
– Poluarea aerului ca urmare a eliberării de compuși organici volatili, de poluanți atmosferici periculoși și de gaze cu efect de seră.
De la: www2.epa.gov/hydraulicfracturing
Aceste preocupări au fost evidențiate în ultimii ani. Astfel, unele state americane (de exemplu, New York) nu au dat permisiunea pentru fracturare, în timp ce altele iau în considerare reglementări mai stricte. Există, de asemenea, un studiu care arată concentrații mai mari de hidrocarburi în atmosferă în apropierea unor situri de fracturare.
Există, de asemenea, preocupări legate de afectarea peisajului rural, în special a acelor zone considerate a fi de o frumusețe naturală deosebită.
Fracturarea și industria chimică
Pe tot parcursul acestui site sunt prezentate exemple despre modul în care compușii separați din petrol sunt folosiți pentru fabricarea materialelor pe care le folosim în fiecare zi. Această secțiune este dedicată modului în care gazele eliberate
prin fracturare sunt folosite în industria chimică. Procesele utilizate pentru fabricarea compușilor utili din gazul obținut prin fracturare sunt aceleași cu cele utilizate pentru fabricarea acestor compuși din petrolul obținut prin mijloace convenționale. However, because the gases obtained by fracking are so much cheaper than those produced by other means, it is worth recalling the range of compounds that can be produced.
The composition of the gas varies between fields used for fracking (Table 2), just as it does in conventional fields, described above. Although this is a problem when a uniform composition is required, for example when the gas is used as a fuel, the presence of ethane, propane and butane is particularly welcomed by the chemical industry.
| Methane | Ethane | Propane | Carbon dioxide | Nitrogen | |
|---|---|---|---|---|---|
| Barnett Well 1 | 80.3 | 8.1 | 2.3 | 1.4 | 7.9 |
| Barnett Well 2 | 81.2 | 11.8 | 5.2 | 0.3 | 1.5 |
| Barnett Well 3 | 91.8 | 4.4 | 0.4 | 2.3 | 1.1 |
| Barnett Well 4 | 93.7 | 2.6 | 0.0 | 2.7 | 1.0 |
| Marcellus Well 1 | 79.4 | 16.1 | 4.0 | 0.1 | 0.4 |
| Marcellus Well 2 | 82.1 | 14.0 | 3.5 | 0.1 | 0.3 |
| Marcellus Well 3 | 83.8 | 12.0 | 3.0 | 0.9 | 0.3 |
| Marcellus Well 4 | 95.5 | 3.0 | 1.0 | 0.3 | 0.2 |
Table 2 Composition of natural gas (%) in the Barnett and Marcellus shale fields in the US.
From: K Bullin și P Krouskop Gas Producers Association Meeting Houston 2008.
Metanul și etanul sunt separate de celelalte gaze prin fracționare. Amestecul de propan și butan este cunoscut sub numele de gaz petrolier lichefiat (GPL) și o mare parte din el este utilizat ca și combustibil. Dacă sunt necesare ca materii prime chimice, propanul și butanul sunt separate prin distilare.
Metanul este principala materie primă pentru gazul de sinteză și, prin urmare, pentru produse chimice precum metanolul și amoniacul.
Etanul este o materie primă importantă pentru etenă și, prin urmare, pentru o gamă largă de polimeri, inclusiv poli(etenă), poli(cloroetenă) și poli(feniletenă).
Figura 13 Primul transport din SUA către Europa de etan provenit din gazele de șist a fost livrat uzinei petrochimice de la Rafnes, în Norvegia, în martie 2016, iar primul transport către Grangemouth, în Scoția, în septembrie anul următor. Etanul, care a fost stocat la 283 K, a fost cracat pentru a produce etenă (etilenă) și alte alchene. Dragonul, fotografiat aici, este cel mai mare tanc de gaz etan din lume, cu o capacitate de 27.5000 m3 de gaz.
Cu permisiunea INEOS
Propanul este principala materie primă pentru propenă, care, la rândul său, este utilizată pentru a produce polimeri – poli(propenă), polimeri acrilici, poli(propenonitril) – și cumenul utilizat pentru a produce fenol și propanonă, epoxipropan, pentru fabricarea poliuretanilor.