Blei-Säure-Batterie
PlattenBearbeiten
Die Blei-Säure-Zelle kann mit Bleiplatten für die beiden Elektroden demonstriert werden. Eine solche Konstruktion liefert jedoch bei etwa postkartengroßen Platten nur etwa ein Ampere, und das auch nur für wenige Minuten.
Gaston Planté fand einen Weg, eine viel größere wirksame Oberfläche zu schaffen. Bei Plantés Entwurf bestanden die positiven und negativen Platten aus zwei Spiralen aus Bleifolie, die durch ein Tuch getrennt und aufgerollt waren. Da die Zellen anfangs nur eine geringe Kapazität aufwiesen, war ein langsamer „Umformungsprozess“ erforderlich, um die Bleifolien zu korrodieren, so dass sich Bleidioxid auf den Platten bildete und diese aufgeraut wurden, um die Oberfläche zu vergrößern. Ursprünglich wurde für diesen Prozess Strom aus Primärbatterien verwendet; als nach 1870 Generatoren verfügbar wurden, sanken die Kosten für die Herstellung von Batterien erheblich. Planté-Platten werden auch heute noch in einigen stationären Anwendungen verwendet, bei denen die Platten mechanisch gerillt werden, um ihre Oberfläche zu vergrößern.
Im Jahr 1880 patentierte Camille Alphonse Faure ein Verfahren zur Beschichtung eines Bleigitters (das als Stromleiter dient) mit einer Paste aus Bleioxiden, Schwefelsäure und Wasser, gefolgt von einer Aushärtungsphase, in der die Platten in einer Umgebung mit hoher Luftfeuchtigkeit sanfter Hitze ausgesetzt wurden. Durch den Aushärtungsprozess verwandelte sich die Paste in eine Mischung aus Bleisulfaten, die an der Bleiplatte haften blieb. Während der ersten Aufladung der Batterie (der so genannten „Formation“) wurde die ausgehärtete Paste auf den Platten in elektrochemisch aktives Material (die „aktive Masse“) umgewandelt. Faures Verfahren reduzierte den Zeit- und Kostenaufwand für die Herstellung von Blei-Säure-Batterien erheblich und ermöglichte eine beträchtliche Steigerung der Kapazität im Vergleich zu Plantés Batterie. Das Verfahren von Faure wird auch heute noch angewandt, wobei lediglich die Zusammensetzung der Paste, die Aushärtung (die nach wie vor mit Dampf erfolgt, aber inzwischen sehr streng kontrolliert wird) sowie die Struktur und Zusammensetzung des Gitters, auf das die Paste aufgetragen wird, schrittweise verbessert wurden.
Das von Faure entwickelte Gitter bestand aus reinem Blei mit rechtwinklig angeordneten Verbindungsstäben aus Blei. Heutige Gitter sind dagegen so strukturiert, dass sie eine bessere mechanische Festigkeit und einen besseren Stromfluss aufweisen. Neben unterschiedlichen Gittermustern (im Idealfall sind alle Punkte auf der Platte gleich weit vom Stromleiter entfernt) werden bei modernen Verfahren auch ein oder zwei dünne Glasfasermatten über das Gitter gelegt, um das Gewicht gleichmäßiger zu verteilen. Während Faure für seine Gitter noch reines Blei verwendet hatte, wurden diese bereits ein Jahr später (1881) durch Bleiantimon-Legierungen (8-12 %) ersetzt, um den Strukturen zusätzliche Steifigkeit zu verleihen. Bei Gittern mit hohem Antimongehalt kommt es jedoch zu einer stärkeren Wasserstoffentwicklung (die sich mit zunehmender Alterung der Batterie ebenfalls beschleunigt), was zu einer stärkeren Ausgasung und höheren Wartungskosten führt. Diese Probleme wurden in den 1930er Jahren von U. B. Thomas und W. E. Haring in den Bell Labs erkannt und führten schließlich 1935 zur Entwicklung von Blei-Calcium-Gitterlegierungen für Notstrombatterien im amerikanischen Telefonnetz. Ähnliche Forschungsarbeiten führten einige Jahre später in Europa zur Entwicklung von Blei-Selenium-Gitterlegierungen. Sowohl Bleikalzium- als auch Bleiselenium-Gitterlegierungen enthalten immer noch Antimon, wenn auch in viel geringeren Mengen als die älteren Hochantimon-Gitter: Bleikalzium-Gitter haben 4-6 % Antimon, während Bleiselenium-Gitter 1-2 % enthalten. Diese metallurgischen Verbesserungen verleihen dem Gitter eine höhere Festigkeit, so dass es mehr Gewicht, d. h. mehr aktives Material, tragen kann und die Platten dicker sein können, was wiederum zur Lebensdauer der Batterie beiträgt, da mehr Material zur Verfügung steht, das abgeleitet werden kann, bevor die Batterie unbrauchbar wird. Gitter aus Hochantimonlegierungen werden nach wie vor in Batterien verwendet, die für häufige Zyklen vorgesehen sind, z. B. bei Motorstartanwendungen, bei denen die häufige Ausdehnung/Kontraktion der Platten kompensiert werden muss, bei denen aber die Ausgasung keine Rolle spielt, da die Ladeströme niedrig bleiben. Seit den 1950er Jahren haben Batterien, die für seltene Anwendungen (z. B. Notstrombatterien) ausgelegt sind, zunehmend Gitter aus Blei-Kalzium- oder Blei-Selen-Legierungen, da diese eine geringere Wasserstoffentwicklung aufweisen und somit weniger wartungsintensiv sind. Gitter aus Blei-Kalzium-Legierungen sind billiger in der Herstellung (die Zellen haben also geringere Anschaffungskosten), haben eine geringere Selbstentladung und benötigen weniger Wasser, haben aber eine etwas schlechtere Leitfähigkeit, sind mechanisch schwächer (und benötigen daher mehr Antimon zum Ausgleich) und sind stärker korrosionsanfällig (und haben daher eine kürzere Lebensdauer) als Zellen mit Gittern aus Blei-Selen-Legierungen.
Der Leerlaufeffekt ist ein dramatischer Verlust der Lebensdauer von Batterien, der beobachtet wurde, als Kalzium durch Antimon ersetzt wurde. Er ist auch als antimonfreier Effekt bekannt.
Moderne Paste enthält Ruß, Blanc Fixe (Bariumsulfat) und Lignosulfonat. Der Blanc fixe dient als Impfkristall für die Reaktion von Blei zu Bleisulfat. Der Blanc fixe muss vollständig in der Paste dispergiert sein, damit er seine Wirkung entfalten kann. Das Lignosulfonat verhindert, dass die negative Platte während des Entladungszyklus eine feste Masse bildet, und ermöglicht stattdessen die Bildung langer nadelartiger Dendriten. Die langen Kristalle haben eine größere Oberfläche und lassen sich beim Aufladen leicht in den ursprünglichen Zustand zurückverwandeln. Der Ruß wirkt der durch die Lignosulfonate verursachten Hemmwirkung entgegen. Das Dispergiermittel sulfoniertes Naphthalin-Kondensat ist ein wirksamerer Expander als Lignosulfonat und beschleunigt die Bildung. Dieses Dispergiermittel verbessert die Dispersion von Bariumsulfat in der Paste, verkürzt die Aushärtungszeit, erzeugt eine bruchfestere Platte, reduziert feine Bleipartikel und verbessert dadurch die Handhabung und die Klebeeigenschaften. Es verlängert die Lebensdauer der Batterie durch Erhöhung der Ladeschlussspannung. Sulfoniertes Naphthalin benötigt etwa ein Drittel bis die Hälfte der Menge an Lignosulfonat und ist bei höheren Temperaturen stabil.
Nach dem Trocknen werden die Platten mit geeigneten Separatoren gestapelt und in einen Zellenbehälter eingesetzt. Die sich abwechselnden Platten bilden dann abwechselnd positive und negative Elektroden und werden später innerhalb der Zelle parallel miteinander verbunden (negativ zu negativ, positiv zu positiv). Die Separatoren verhindern, dass sich die Platten berühren, was sonst zu einem Kurzschluss führen würde. Bei gefluteten und Gel-Zellen sind die Separatoren isolierende Schienen oder Stifte, früher aus Glas oder Keramik, heute aus Kunststoff. Bei AGM-Zellen ist der Separator die Glasmatte selbst, und der Plattenstapel mit den Separatoren wird vor dem Einsetzen in die Zelle zusammengedrückt; in der Zelle dehnen sich die Glasmatten leicht aus, so dass die Platten effektiv an ihrem Platz bleiben. In mehrzelligen Batterien werden die Zellen dann in Reihe miteinander verbunden, entweder durch Verbinder durch die Zellenwände oder durch eine Brücke über die Zellenwände. Alle Verbindungen innerhalb der Zellen und zwischen den Zellen bestehen aus der gleichen Bleilegierung wie die in den Gittern verwendeten. Dies ist notwendig, um galvanische Korrosion zu verhindern.
Die positiven Elektroden von Deep-Cycle-Batterien weisen eine andere Geometrie auf. Die positive Elektrode ist keine flache Platte, sondern eine Reihe von nebeneinander aufgereihten Bleioxydzylindern oder -röhren, weshalb ihre Geometrie als röhrenförmig oder zylindrisch bezeichnet wird. Dies hat den Vorteil, dass die Oberfläche, die mit dem Elektrolyten in Berührung kommt, vergrößert wird und die Entlade- und Ladeströme höher sind als bei einer Flachzelle mit gleichem Volumen und gleicher Ladetiefe. Zellen mit röhrenförmigen Elektroden haben eine höhere Leistungsdichte als Zellen mit flachen Elektroden. Daher eignen sich röhrenförmige/zylindrische Platten besonders für Hochstromanwendungen mit Gewichts- oder Platzbeschränkungen, z. B. für Gabelstapler oder zum Starten von Schiffsdieselmotoren. Da Röhren/Zylinder jedoch weniger aktives Material im gleichen Volumen aufweisen, haben sie auch eine geringere Energiedichte als Flachzellen. Und weniger aktives Material an der Elektrode bedeutet auch, dass weniger Material zur Verfügung steht, um es abzubauen, bevor die Zelle unbrauchbar wird. Röhrenförmige/zylindrische Elektroden sind auch komplizierter in der einheitlichen Herstellung, was sie tendenziell teurer macht als Flachzellen. Diese Nachteile beschränken den Anwendungsbereich, in dem Röhren-/Zylinderbatterien sinnvoll sind, auf Situationen, in denen nicht genügend Platz für den Einbau von Flachzellen mit höherer Kapazität (und damit größeren Zellen) vorhanden ist.
Bei einer Blei-Säure-Batterie für Kraftfahrzeuge mit einer Nennleistung von etwa 60 A-h bestehen etwa 60 % des Gewichts aus Blei oder internen Teilen aus Blei; der Rest sind Elektrolyt, Separatoren und das Gehäuse. Eine typische 14,5-kg-Batterie wiegt beispielsweise etwa 8,7 kg Blei.
SeparatorenBearbeiten
Separatoren zwischen den positiven und negativen Platten verhindern einen Kurzschluss durch physischen Kontakt, vor allem durch Dendriten („treeing“), aber auch durch Ablösung des aktiven Materials. Separatoren ermöglichen den Ionenfluss zwischen den Platten einer elektrochemischen Zelle, um einen geschlossenen Kreislauf zu bilden. Holz, Gummi, Glasfasermatten, Zellulose und PVC- oder Polyethylen-Kunststoff wurden zur Herstellung von Separatoren verwendet. Ursprünglich war Holz die erste Wahl, aber es zersetzt sich im sauren Elektrolyt. Gummiseparatoren sind in Batteriesäure stabil und bieten wertvolle elektrochemische Vorteile, die andere Materialien nicht bieten können.
Ein wirksamer Separator muss eine Reihe mechanischer Eigenschaften aufweisen, wie Durchlässigkeit, Porosität, Porengrößenverteilung, spezifische Oberfläche, mechanische Konstruktion und Festigkeit, elektrischen Widerstand, Ionenleitfähigkeit und chemische Kompatibilität mit dem Elektrolyten. Im Betrieb muss der Separator eine gute Säure- und Oxidationsbeständigkeit aufweisen. Die Fläche des Separators muss etwas größer sein als die Fläche der Platten, um Materialkurzschlüsse zwischen den Platten zu verhindern. Die Separatoren müssen über den Betriebstemperaturbereich der Batterie stabil bleiben.
Absorbent Glass Mat (AGM)
Bei der absorbierenden Glasmatte, kurz AGM, werden die Separatoren zwischen den Platten durch eine mit Elektrolyt getränkte Glasfasermatte ersetzt. Die Matte enthält nur so viel Elektrolyt, dass sie feucht bleibt, und wenn die Batterie durchstochen wird, fließt der Elektrolyt nicht aus der Matte heraus. Der Hauptzweck des Ersatzes des flüssigen Elektrolyts in einer gefluteten Batterie durch eine halbgesättigte Glasfasermatte besteht darin, den Gastransport durch den Separator wesentlich zu erhöhen; Wasserstoff- oder Sauerstoffgas, das beim Überladen oder Laden (bei übermäßigem Ladestrom) entsteht, kann ungehindert durch die Glasmatte strömen und die gegenüberliegende Platte reduzieren bzw. oxidieren. In einer gefluteten Zelle schwimmen die Gasblasen an die Oberseite der Batterie und gehen an die Atmosphäre verloren. Durch diesen Mechanismus zur Rekombination des erzeugten Gases und den zusätzlichen Vorteil einer halbgesättigten Zelle, die bei einer physischen Punktion des Batteriegehäuses kein wesentliches Auslaufen des Elektrolyts ermöglicht, kann die Batterie vollständig versiegelt werden, was sie für tragbare Geräte und ähnliche Zwecke geeignet macht. Darüber hinaus kann die Batterie in beliebiger Ausrichtung eingebaut werden, wenn sie jedoch verkehrt herum eingebaut wird, kann Säure durch die Überdruckentlüftung austreten.
Um den Wasserverlust zu verringern, ist Kalzium mit den Platten legiert, jedoch bleibt die Gasbildung ein Problem, wenn die Batterie tief oder schnell geladen oder entladen wird. Um einen Überdruck im Batteriegehäuse zu verhindern, sind AGM-Batterien mit einem Einweg-Ablassventil ausgestattet und werden oft als „ventilgeregelte Blei-Säure-Batterien“ (VRLA) bezeichnet.
Ein weiterer Vorteil der AGM-Bauweise ist, dass der Elektrolyt zum Separatormaterial wird und mechanisch stabil ist. Dadurch kann der Plattenstapel im Batteriegehäuse zusammengedrückt werden, was die Energiedichte im Vergleich zu Flüssig- oder Gelversionen leicht erhöht. AGM-Batterien weisen oft eine charakteristische „Ausbeulung“ in ihren Gehäusen auf, wenn sie in üblichen rechteckigen Formen gebaut werden, was auf die Ausdehnung der positiven Platten zurückzuführen ist.
Die Matte verhindert auch die vertikale Bewegung des Elektrolyts innerhalb der Batterie. Wenn eine normale Nassbatterie im entladenen Zustand gelagert wird, neigen die schwereren Säuremoleküle dazu, sich am Boden der Batterie abzusetzen, wodurch sich der Elektrolyt schichtet. Wenn die Batterie dann benutzt wird, fließt der Großteil des Stroms nur in diesem Bereich, und die Unterseite der Platten neigt dazu, sich schnell abzunutzen. Dies ist einer der Gründe, warum eine herkömmliche Autobatterie ruiniert werden kann, wenn sie über einen längeren Zeitraum gelagert und dann benutzt und wieder aufgeladen wird. Die Matte verhindert diese Schichtung in erheblichem Maße und macht es überflüssig, die Batterien regelmäßig zu schütteln, sie auszukochen oder eine Ausgleichsladung“ durchlaufen zu lassen, um den Elektrolyt zu mischen. Die Schichtung führt auch dazu, dass die oberen Schichten der Batterie fast vollständig aus Wasser bestehen, das bei kalter Witterung gefrieren kann. AGM-Zellen sind deutlich weniger anfällig für Schäden durch den Einsatz bei niedrigen Temperaturen.
Während AGM-Zellen keine Bewässerung zulassen (in der Regel ist es nicht möglich, Wasser hinzuzufügen, ohne ein Loch in die Batterie zu bohren), ist ihr Rekombinationsprozess durch die üblichen chemischen Prozesse grundlegend eingeschränkt. Wasserstoffgas diffundiert sogar durch das Kunststoffgehäuse selbst. Einige haben festgestellt, dass es sich lohnt, einer AGM-Batterie Wasser hinzuzufügen, aber dies muss langsam geschehen, damit sich das Wasser durch Diffusion in der gesamten Batterie vermischen kann. Wenn eine Blei-Säure-Batterie Wasser verliert, steigt ihre Säurekonzentration, was die Korrosionsrate der Platten erheblich erhöht. AGM-Zellen haben bereits einen hohen Säuregehalt, um die Wasserverlustrate zu senken und die Bereitschaftsspannung zu erhöhen, was zu einer kürzeren Lebensdauer im Vergleich zu einer gefluteten Blei-Antimon-Batterie führt. Wenn die Leerlaufspannung von AGM-Zellen deutlich höher ist als 2,093 Volt bzw. 12,56 V bei einer 12-V-Batterie, dann hat sie einen höheren Säuregehalt als eine geflutete Zelle; dies ist zwar normal für eine AGM-Batterie, aber für eine lange Lebensdauer nicht wünschenswert.
AGM-Zellen, die absichtlich oder versehentlich überladen werden, zeigen eine höhere Leerlaufspannung entsprechend dem Wasserverlust (und der erhöhten Säurekonzentration). Eine Amperestunde Überladung führt zur Elektrolyse von 0,335 Gramm Wasser pro Zelle; ein Teil des freigesetzten Wasserstoffs und Sauerstoffs rekombiniert, aber nicht alles.
Gelierte ElektrolyteBearbeiten
In den 1970er Jahren entwickelten Forscher die versiegelte Version oder Gel-Batterie, bei der dem Elektrolyten ein Siliziumdioxid-Geliermittel beigemischt wird (Bleisäurebatterien auf Siliziumdioxid-Gel-Basis, die in tragbaren Radios der frühen 1930er Jahre verwendet wurden, waren nicht vollständig versiegelt). Dadurch wird das ehemals flüssige Innere der Zellen in eine halbfeste Paste umgewandelt, die viele der gleichen Vorteile wie AGM bietet. Solche Konstruktionen sind sogar noch weniger anfällig für Verdunstung und werden häufig in Situationen eingesetzt, in denen keine oder nur eine geringe regelmäßige Wartung möglich ist. Gelzellen haben außerdem einen niedrigeren Gefrier- und einen höheren Siedepunkt als die flüssigen Elektrolyte, die in herkömmlichen Nasszellen und AGMs verwendet werden, was sie für den Einsatz unter extremen Bedingungen geeignet macht.
Der einzige Nachteil der Gelkonstruktion ist, dass das Gel eine schnelle Bewegung der Ionen im Elektrolyten verhindert, was die Mobilität der Ladungsträger und damit die Stoßstromfähigkeit verringert. Aus diesem Grund sind Gelzellen am häufigsten in Energiespeicheranwendungen wie netzunabhängigen Systemen zu finden.