Lood-zuur-batterij
PlatenEdit
De lood-zuur-cel kan worden gedemonstreerd met platen loodplaat voor de twee elektroden. Een dergelijke constructie produceert echter slechts ongeveer één ampère voor platen ter grootte van een briefkaart, en dat slechts gedurende enkele minuten.
Gaston Planté vond een manier om een veel groter effectief oppervlak te verkrijgen. In Planté’s ontwerp werden de positieve en negatieve platen gevormd door twee spiralen van loodfolie, gescheiden met een vel stof en opgerold. De cellen hadden aanvankelijk een lage capaciteit, zodat een langzaam proces van “vormen” nodig was om de loodfolies te corroderen, waardoor looddioxide op de platen ontstond en deze ruw werden gemaakt om het oppervlak te vergroten. Aanvankelijk werd voor dit proces gebruik gemaakt van elektriciteit uit primaire batterijen; toen na 1870 generatoren beschikbaar kwamen, daalden de kosten voor de productie van batterijen aanzienlijk. Planté-platen worden nog steeds gebruikt in sommige stationaire toepassingen, waar de platen mechanisch worden gegroefd om hun oppervlak te vergroten.
In 1880 patenteerde Camille Alphonse Faure een methode om een loden rooster (dat als stroomgeleider dient) te coaten met een pasta van loodoxiden, zwavelzuur en water, gevolgd door een uithardingsfase waarin de platen werden blootgesteld aan zachte hitte in een omgeving met een hoge vochtigheidsgraad. Door het uitharden veranderde de pasta in een mengsel van loodsulfaten die zich aan de loodplaat hechtten. Tijdens de eerste lading van de batterij (de “vorming”) werd de uitgeharde pasta op de platen omgezet in elektrochemisch actief materiaal (de “actieve massa”). Het procédé van Faure verminderde de tijd en de kosten voor de vervaardiging van loodzuur-batterijen aanzienlijk, en zorgde voor een aanzienlijke verhoging van de capaciteit in vergelijking met de batterij van Planté. Faure’s methode wordt vandaag de dag nog steeds gebruikt, met slechts kleine verbeteringen in de samenstelling van de pasta, het uitharden (dat nog steeds met stoom gebeurt, maar nu een zeer streng gecontroleerd proces is), en de structuur en samenstelling van het rooster waarop de pasta wordt aangebracht.
Het door Faure ontwikkelde rooster was van zuiver lood met loodstaven onder een rechte hoek. Daarentegen zijn de huidige roosters gestructureerd met het oog op een betere mechanische sterkte en een betere stroomdoorstroming. Naast verschillende rasterpatronen (idealiter liggen alle punten op de plaat op gelijke afstand van de stroomgeleider), worden in moderne processen ook een of twee dunne glasvezelmatten over het raster aangebracht om het gewicht gelijkmatiger te verdelen. En hoewel Faure zuiver lood had gebruikt voor zijn roosters, waren deze binnen een jaar (1881) vervangen door lood-antimoonlegeringen (8-12%) om de structuren extra stijfheid te geven. Roosters met een hoog antimoongehalte hebben echter een hogere waterstofevolutie (die ook versnelt naarmate de batterij ouder wordt), en dus een grotere uitwaseming en hogere onderhoudskosten. Deze problemen werden in de jaren 1930 door U.B. Thomas en W.E. Haring bij Bell Labs onderkend en leidden uiteindelijk in 1935 tot de ontwikkeling van lood-calcium roosterlegeringen voor reservebatterijen van het Amerikaanse telefoonnet. Verwant onderzoek leidde enkele jaren later in Europa tot de ontwikkeling van lood-selenium roosterlegeringen. Zowel lood-calcium als lood-selenium netlegeringen voegen nog steeds antimoon toe, zij het in veel kleinere hoeveelheden dan de oudere grids met hoog antimoongehalte: lood-calcium grids hebben 4-6% antimoon terwijl lood-selenium grids 1-2% hebben. Deze metallurgische verbeteringen geven het rooster meer stevigheid, waardoor het meer gewicht kan dragen, d.w.z. meer actief materiaal, en de platen dus dikker kunnen zijn, wat op zijn beurt bijdraagt tot de levensduur van de batterij omdat er meer materiaal beschikbaar is om af te werpen voordat de batterij onbruikbaar wordt. Roosters van hoog-antimoonlegeringen worden nog steeds gebruikt in accu’s die bedoeld zijn voor frequente cycli, b.v. in toepassingen voor het starten van motoren waar frequente uitzetting/krimp van de platen moet worden gecompenseerd, maar waar outgassing niet significant is omdat de laadstromen laag blijven. Sinds de jaren vijftig van de vorige eeuw worden accu’s die zijn ontworpen voor weinig cyclische toepassingen (b.v. standby-accu’s) steeds vaker uitgerust met roosters van lood-calcium- of lood-seleniumlegeringen, omdat deze minder waterstof produceren en dus minder onderhoud vergen. Netten van lood-calciumlegeringen zijn goedkoper te fabriceren (en de cellen hebben dus lagere initiële kosten), hebben een lagere zelfontladingssnelheid en hoeven minder vaak te worden besproeid, maar hebben een iets slechter geleidingsvermogen, zijn mechanisch zwakker (en hebben dus meer antimoon nodig ter compensatie) en zijn sterker onderhevig aan corrosie (en hebben dus een kortere levensduur) dan cellen met roosters van lood-seleniumlegeringen.
Het open-circuseffect is een dramatisch verlies van de levensduur van batterijen, dat werd waargenomen toen calcium door antimoon werd vervangen. Het staat ook bekend als het antimoonvrije effect.
De moderne pasta bevat roet, blanc fixe (bariumsulfaat) en lignosulfonaat. De blanc fixe fungeert als een zaadkristal voor de lood-op-loodsulfaatreactie. Het blanc fixe moet volledig in de pasta gedispergeerd zijn opdat het doeltreffend zou zijn. Het lignosulfonaat voorkomt dat de negatieve plaat tijdens de ontladingscyclus een vaste massa vormt, maar maakt in plaats daarvan de vorming van lange naaldachtige dendrieten mogelijk. De lange kristallen hebben een groter oppervlak en worden bij het opladen gemakkelijk weer in de oorspronkelijke toestand omgezet. Carbon black gaat het effect van de door de lignosulfonaten veroorzaakte remmende vorming tegen. Dispergeermiddel voor gesulfoneerd naftaleencondensaat is een doeltreffender expansiemiddel dan lignosulfonaat en versnelt de vorming. Dit dispergeermiddel verbetert de dispersie van bariumsulfaat in de pasta, verkort de hydrosetijd, produceert een breukbestendiger plaat, vermindert fijne looddeeltjes en verbetert daardoor de hanteerbaarheid en de plakeigenschappen. Het verlengt de levensduur van batterijen door de spanning aan het einde van de laadcyclus te verhogen. Voor gesulfoneerd naftaleen is ongeveer een derde tot de helft van de hoeveelheid lignosulfonaat nodig en het is stabiel bij hogere temperaturen.
Eenmaal droog worden de platen met geschikte separators gestapeld en in een celcontainer geplaatst. De afwisselende platen vormen dan afwisselend positieve en negatieve elektroden, en binnen de cel worden zij later parallel met elkaar verbonden (negatief op negatief, positief op positief). De scheiders verhinderen dat de platen elkaar raken, hetgeen anders kortsluiting zou veroorzaken. In volgelopen en gelcellen zijn de scheiders isolerende rails of noppen, vroeger van glas of keramiek, en nu van kunststof. In AGM-cellen is de separator de glasmat zelf, en het rek van platen met separators wordt samengeperst alvorens in de cel te worden geplaatst; eenmaal in de cel zetten de glasmatten lichtjes uit, waardoor de platen effectief op hun plaats worden vergrendeld. In meercellenbatterijen worden de cellen vervolgens in serie met elkaar verbonden, hetzij door middel van connectoren door de celwanden heen, hetzij door middel van een brug over de celwanden heen. Alle verbindingen binnen de cellen en tussen de cellen zijn van dezelfde loodlegering als die welke in de roosters wordt gebruikt. Dit is nodig om galvanische corrosie te voorkomen.
Deep-cycle batterijen hebben een andere geometrie voor hun positieve elektroden. De positieve elektrode is geen vlakke plaat, maar een rij naast elkaar geregen loodoxidecilinders of -buizen, zodat hun geometrie buisvormig of cilindrisch wordt genoemd. Het voordeel hiervan is een groter oppervlak dat in contact staat met de elektrolyt, met hogere ontladings- en laadstromen dan een cel met vlakke plaat en hetzelfde volume en dezelfde laaddiepte. Buisvormige-elektrodecellen hebben een hogere vermogensdichtheid dan vlakke-plaatcellen. Dit maakt platen met buisvormige/cilindrische geometrie bijzonder geschikt voor toepassingen met hoge stromen en beperkingen inzake gewicht of ruimte, zoals voor vorkheftrucks of voor het starten van scheepsdieselmotoren. Omdat buizen/cylinders echter minder actief materiaal in hetzelfde volume hebben, hebben zij ook een lagere energiedichtheid dan vlakke-plaatcellen. En minder actief materiaal aan de elektrode betekent ook dat ze minder materiaal beschikbaar hebben om af te geven voordat de cel onbruikbaar wordt. Buisvormige/cilindrische elektroden zijn ook moeilijker op uniforme wijze te vervaardigen, waardoor ze duurder zijn dan vlakke plaatcellen. Deze afwegingen beperken het aantal toepassingen waarin buisvormige/cilindrische batterijen zinvol zijn tot situaties waarin er onvoldoende ruimte is om eenheden met een hogere capaciteit (en dus grotere) te installeren.
Bijna 60% van het gewicht van een loodzuur-batterij voor auto’s met een capaciteit van ongeveer 60 A-h bestaat uit lood of interne onderdelen van lood; de rest bestaat uit elektrolyt, separatoren en de behuizing. Een typische batterij van 14,5 kg weegt bijvoorbeeld ongeveer 8,7 kg lood.
ScheidersEdit
Separatoren tussen de positieve en negatieve platen voorkomen kortsluiting door fysiek contact, meestal via dendrieten (“booming”), maar ook door afwerpen van het actieve materiaal. Scheiders zorgen ervoor dat de ionenstroom tussen de platen van een elektrochemische cel een gesloten circuit vormt. Hout, rubber, glasvezelmat, cellulose en PVC of polyethyleen kunststof zijn gebruikt om scheiders te maken. Hout was de oorspronkelijke keuze, maar het bederft in de zure elektrolyt. Rubberscheiders zijn stabiel in accuzuur en bieden waardevolle elektrochemische voordelen die andere materialen niet kunnen bieden.
Een doeltreffende scheider moet een aantal mechanische eigenschappen bezitten; zoals permeabiliteit, porositeit, poriëngrootteverdeling, specifiek oppervlak, mechanisch ontwerp en sterkte, elektrische weerstand, ionische geleidbaarheid, en chemische compatibiliteit met de elektrolyt. In bedrijf moet de separator goed bestand zijn tegen zuur en oxidatie. Het oppervlak van de separator moet iets groter zijn dan het oppervlak van de platen om kortsluiting tussen de platen te voorkomen. De separatoren moeten stabiel blijven binnen het bedrijfstemperatuurbereik van de batterij.
Absorbent Glass Mat (AGM)bewerken
In het absorberende glasmatontwerp, of kortweg AGM, worden de scheiders tussen de platen vervangen door een glasvezelmat die in elektrolyt is gedrenkt. Er zit alleen genoeg elektrolyt in de mat om deze nat te houden, en als de batterij wordt doorboord, zal het elektrolyt niet uit de matten stromen. Het doel van het vervangen van vloeibaar elektrolyt in een volgelopen accu door een halfverzadigde glasvezelmat is om het gastransport door de separator aanzienlijk te vergroten; waterstof- of zuurstofgas dat tijdens het overladen of laden wordt geproduceerd (als de laadstroom te hoog is) kan vrij door de glasmat stromen en respectievelijk de tegenoverliggende plaat reduceren of oxideren. In een ondergelopen cel drijven de gasbellen naar de top van de batterij en gaan ze verloren aan de atmosfeer. Dit mechanisme voor de recombinatie van het geproduceerde gas en het bijkomende voordeel van een halfverzadigde cel zonder aanzienlijke lekkage van elektrolyt bij fysieke doorboring van de batterijbehuizing maakt het mogelijk de batterij volledig te verzegelen, wat ze nuttig maakt voor draagbare toestellen en soortgelijke functies. Bovendien kan de batterij in om het even welke richting worden geïnstalleerd, hoewel als het ondersteboven wordt geïnstalleerd dan zuur door de overdrukontluchting kan worden uitgeblazen.
Om het percentage waterverlies te verminderen wordt calcium met de platen gelegeerd, maar de opbouw van gas blijft een probleem wanneer de batterij diep of snel wordt geladen of wordt gelost. Om overdruk van de batterijbehuizing te voorkomen, zijn AGM-batterijen voorzien van een eenrichtingsafblaasventiel, en worden zij vaak “valve-regulated lead-acid”, of VRLA, genoemd.
Een ander voordeel van het AGM-ontwerp is dat de elektrolyt het scheidingsmateriaal wordt, en mechanisch sterk is. Hierdoor kan de platenstapel worden samengeperst in de accuschaal, waardoor de energiedichtheid iets toeneemt in vergelijking met vloeibare of gelversies. AGM-batterijen vertonen vaak een karakteristieke “bolling” in hun omhulsel wanneer zij in gewone rechthoekige vormen zijn gebouwd, als gevolg van de uitzetting van de positieve platen.
De mat voorkomt ook de verticale beweging van het elektrolyt in de batterij. Wanneer een normale natte cel in ontladen toestand wordt bewaard, hebben de zwaardere zuurmoleculen de neiging zich op de bodem van de batterij te nestelen, waardoor de elektrolyt gaat stratificeren. Wanneer de batterij dan wordt gebruikt, vloeit het grootste deel van de stroom alleen in dit gebied, en de bodem van de platen heeft de neiging snel te verslijten. Dit is een van de redenen waarom een conventionele autobatterij kan worden geruïneerd door hem lange tijd te laten staan en dan te gebruiken en opnieuw op te laden. De mat voorkomt deze stratificatie aanzienlijk, waardoor het niet meer nodig is om de accu’s regelmatig te schudden, te koken of er een “egalisatielading” doorheen te laten lopen om het elektrolyt te mengen. Stratificatie zorgt er ook voor dat de bovenste lagen van de batterij bijna volledig uit water bestaan, dat kan bevriezen bij koud weer, AGM’s zijn aanzienlijk minder gevoelig voor schade als gevolg van gebruik bij lage temperaturen.
Terwijl AGM-cellen geen water kunnen toevoegen (meestal is het onmogelijk om water toe te voegen zonder een gat in de batterij te boren), wordt hun recombinatieproces fundamenteel beperkt door de gebruikelijke chemische processen. Waterstofgas diffundeert zelfs dwars door de plastic behuizing heen. Sommigen hebben ontdekt dat het winstgevend is om water toe te voegen aan een AGM-accu, maar dit moet langzaam gebeuren zodat het water zich via diffusie door de hele accu kan mengen. Wanneer een loodzuuraccu water verliest, stijgt de zuurconcentratie, waardoor de corrosiesnelheid van de platen aanzienlijk toeneemt. AGM-cellen hebben al een hoog zuurgehalte in een poging om het waterverlies te beperken en de standby-spanning te verhogen, en dit leidt tot een kortere levensduur in vergelijking met een lood-antimoon-accu. Als de open-circuitspanning van AGM-cellen aanzienlijk hoger is dan 2,093 volt, of 12,56 V voor een 12 V-accu, dan heeft deze een hogere zuurinhoud dan een natte cel; hoewel dit normaal is voor een AGM-accu, is het niet wenselijk voor een lange levensduur.
AGM-cellen die opzettelijk of per ongeluk worden overladen, zullen een hogere open-circuitspanning vertonen naarmate er meer water verloren gaat (en de zuurconcentratie toeneemt). Eén ampère-uur overladen elektrolyseert 0,335 gram water per cel; een deel van deze vrijgekomen waterstof en zuurstof zal recombineren, maar niet alles.
Gegeleerde elektrolytenEdit
In de jaren zeventig ontwikkelden onderzoekers de verzegelde versie of gel-batterij, waarbij een geleermiddel op basis van silica in de elektrolyt wordt gemengd (lood-zuur-batterijen op basis van silica-gel die werden gebruikt in draagbare radio’s uit het begin van de jaren dertig waren niet volledig verzegeld). Hierdoor wordt de voorheen vloeibare binnenkant van de cellen omgezet in een halfstijve pasta, die veel van dezelfde voordelen biedt als de AGM. Dergelijke ontwerpen zijn nog minder gevoelig voor verdamping en worden vaak gebruikt in situaties waar weinig of geen periodiek onderhoud mogelijk is. Gelcellen hebben ook een lager vries- en hoger kookpunt dan de vloeibare elektrolyten die in conventionele natte cellen en AGM’s worden gebruikt, waardoor ze geschikt zijn voor gebruik in extreme omstandigheden.
Het enige nadeel van het gelontwerp is dat de gel een snelle beweging van de ionen in de elektrolyt verhindert, waardoor de mobiliteit van de drager en dus het vermogen om piekstromen op te wekken, afneemt. Om deze reden worden gelcellen het meest aangetroffen in energieopslagtoepassingen zoals off-grid systemen.