Ólomsavas akkumulátor
LemezekSzerkesztés
Az ólomsavas cellát úgy lehet bemutatni, hogy a két elektróda ólomlemezekből áll. Egy ilyen konstrukció azonban csak körülbelül egy amper körül termel nagyjából képeslap méretű lemezek esetén, és csak néhány percig.
Gaston Planté megtalálta a módját, hogy sokkal nagyobb effektív felületet biztosítson. Planté konstrukciójában a pozitív és negatív lemezeket két ólomfólia spirálból alakították ki, amelyeket egy ruhával elválasztottak és feltekertek. A cellák kezdetben alacsony kapacitásúak voltak, ezért az ólomfóliák korrodálásához lassú “formázási” folyamatra volt szükség, amely ólom-dioxidot hozott létre a lemezeken, és a felület növelése érdekében érdesítette azokat. Kezdetben ez az eljárás primer elemekből származó villamos energiát használt; amikor 1870 után generátorok váltak elérhetővé, az elemek előállítási költségei nagymértékben csökkentek. A Planté-lemezeket még mindig használják néhány helyhez kötött alkalmazásban, ahol a lemezeket mechanikusan barázdálják, hogy növeljék a felületüket.
1880-ban Camille Alphonse Faure szabadalmaztatott egy olyan módszert, amely az ólomrácsot (amely az áram vezetőjeként szolgál) ólomoxidokból, kénsavból és vízből álló pasztával vonja be, majd ezt követte a keményítési fázis, amelyben a lemezeket magas páratartalmú környezetben enyhe hőnek tették ki. A kikeményedési folyamat során a paszta ólomszulfátok keverékévé változott, amely az ólomlemezhez tapadt. Ezután az akkumulátor kezdeti töltése (az úgynevezett “formálás”) során a lemezeken lévő kikeményedett paszta elektrokémiailag aktív anyaggá (az “aktív tömeg”) alakult át. Faure eljárása jelentősen csökkentette az ólom-sav akkumulátorok gyártási idejét és költségeit, és a Planté-féle akkumulátorhoz képest jelentős kapacitásnövekedést eredményezett. Faure módszerét ma is használják, csak fokozatosan fejlesztették a paszta összetételét, a keményítést (amelyet még mindig gőzzel végeznek, de ma már nagyon szigorúan ellenőrzött folyamat), valamint a rács szerkezetét és összetételét, amelyre a pasztát felhordják.
A Faure által kifejlesztett rács tiszta ólomból készült, derékszögben ólomból készült összekötő rudakkal. Ezzel szemben a mai rácsokat a jobb mechanikai szilárdság és a jobb áramáramlás érdekében strukturálták. A különböző rácsmintázatok mellett (ideális esetben a lemez minden pontja egyenlő távolságra van az áramvezetőtől) a modern eljárások egy vagy két vékony üvegszálas szőnyeget is alkalmaznak a rács fölé, hogy a súlyt egyenletesebben osszák el. És bár Faure tiszta ólmot használt a rácsokhoz, egy éven belül (1881) ezt felváltották az ólom-antimon (8-12%) ötvözetek, amelyek további merevséget adtak a szerkezeteknek. A magas antimon tartalmú rácsok azonban nagyobb hidrogénfejlődéssel járnak (ami az akkumulátor öregedésével felgyorsul), így nagyobb a gázképződés és magasabbak a karbantartási költségek. Ezeket a problémákat U. B. Thomas és W. E. Haring azonosította a Bell Labs-ben az 1930-as években, és végül 1935-ben az ólom-kalcium rácsötvözetek kifejlesztéséhez vezettek az amerikai telefonhálózat készenléti akkumulátoraihoz. A kapcsolódó kutatások néhány évvel később az ólom-szelén ötvözetek kifejlesztéséhez vezettek Európában. Mind az ólom-kalcium, mind az ólom-szelén rácsötvözetek még mindig adnak hozzá antimont, bár sokkal kisebb mennyiségben, mint a régebbi, magas antimon tartalmú rácsok: az ólom-kalcium rácsok 4-6% antimont tartalmaznak, míg az ólom-szelén rácsok 1-2%-ot. Ezek a kohászati fejlesztések nagyobb szilárdságot adnak a rácsnak, ami lehetővé teszi, hogy nagyobb súlyt, azaz több aktív anyagot hordozzon, és így a lemezek vastagabbak lehetnek, ami viszont hozzájárul az akkumulátor élettartamához, mivel több anyag áll rendelkezésre, amelyet le lehet adni, mielőtt az akkumulátor használhatatlanná válik. A magas antimonötvözetű rácsokat még mindig használják a gyakori ciklikus működésre szánt akkumulátorokban, pl. motorindító alkalmazásokban, ahol a lemezek gyakori tágulását/összehúzódását kompenzálni kell, de ahol a kiáramlás nem jelentős, mivel a töltési áram alacsony marad. Az 1950-es évek óta a ritkán ciklikus alkalmazásokra (pl. készenléti akkumulátorok) tervezett akkumulátorok egyre gyakrabban ólom-kalcium- vagy ólom-szelén ötvözetű rácsokat használnak, mivel ezeknél kisebb a hidrogénfejlődés, és így kisebb a karbantartási költség. Az ólom-kalcium ötvözetű rácsok előállítása olcsóbb (a celláknak így alacsonyabbak a kezdeti költségei), alacsonyabb az önkisülési rátájuk és kisebb az öntözési igényük, de valamivel rosszabb a vezetőképességük, mechanikailag gyengébbek (és így több antimont igényelnek a kompenzáláshoz), és erősebben korróziónak vannak kitéve (és így rövidebb az élettartamuk), mint az ólom-szelén ötvözetű rácsokkal ellátott celláknak.
A nyitott áramkör hatás az akkumulátorok ciklusidejének drasztikus csökkenését jelenti, amelyet akkor figyeltek meg, amikor az antimon helyett kalciumot használtak. Ezt antimonmentes hatásnak is nevezik.
A mai paszta koromot, blanc fixe-t (bárium-szulfát) és lignoszulfonátot tartalmaz. A blanc fixe csírakristályként működik az ólom-ólom-szulfát reakcióhoz. A blanc fixe-nek teljesen el kell oszlania a pasztában ahhoz, hogy hatékony legyen. A lignoszulfonát megakadályozza, hogy a negatív lemez szilárd masszát képezzen a kisülési ciklus során, ehelyett lehetővé teszi a hosszú tűszerű dendritek kialakulását. A hosszú kristályok nagyobb felülettel rendelkeznek, és töltéskor könnyen visszaalakulnak eredeti állapotukba. A szénfekete ellensúlyozza a lignoszulfonátok által okozott képződésgátló hatást. A szulfonált naftalin kondenzátum diszpergálószer hatékonyabb expanziós anyag, mint a lignoszulfonát, és felgyorsítja a képződést. Ez a diszpergálószer javítja a bárium-szulfát diszperzióját a pasztában, csökkenti a hidrosztatálási időt, törésállóbb lemezt eredményez, csökkenti a finom ólomrészecskéket, és ezáltal javítja a kezelhetőséget és a pasztázási jellemzőket. A töltés végi feszültség növelésével meghosszabbítja az akkumulátor élettartamát. A szulfonált naftalin a lignoszulfonát mennyiségének körülbelül egyharmadát-felét igényli, és magasabb hőmérsékleten is stabil.
A száradás után a lemezeket megfelelő elválasztókkal egymásra helyezik, és behelyezik a cellatartályba. A váltakozó lemezek ezután váltakozó pozitív és negatív elektródákat alkotnak, és a cellán belül később párhuzamosan (negatív a negatívhoz, pozitív a pozitívhoz) csatlakoztatják őket egymáshoz. Az elválasztók megakadályozzák, hogy a lemezek összeérjenek, ami egyébként rövidzárlatot okozna. Az elárasztott és a gélcellákban az elválasztók szigetelő sínek vagy csapok, amelyek korábban üvegből vagy kerámiából, ma pedig műanyagból készültek. Az AGM cellákban az elválasztó maga az üvegszőnyeg, és az elválasztókkal ellátott lemezek állványát a cellába helyezés előtt összenyomják; a cellába helyezés után az üvegszőnyegek kissé kitágulnak, és így a lemezeket hatékonyan rögzítik a helyükön. A többcellás akkumulátorokban a cellákat ezután sorba kapcsolják egymáshoz, vagy a cellafalakon átvezető csatlakozókkal, vagy a cellafalakon átívelő híddal. Minden cellán belüli és cellák közötti összeköttetés ugyanabból az ólomötvözetből készül, mint amit a rácsoknál használnak. Erre a galvánkorrózió megelőzése érdekében van szükség.
A mélyciklusú akkumulátorok pozitív elektródái más geometriájúak. A pozitív elektróda nem egy lapos lemez, hanem egymás mellé felfűzött ólom-oxid hengerek vagy csövek sora, ezért geometriájukat csőszerűnek vagy hengeresnek nevezik. Ennek előnye az elektrolittal érintkező nagyobb felület, amely nagyobb kisütési és töltési áramokkal jár, mint egy azonos térfogatú és töltési mélységű síklemezes cella. A csőelektródás cellák nagyobb teljesítménysűrűséggel rendelkeznek, mint a síklemezes cellák. Ez teszi a csöves/hengeres geometriájú lemezeket különösen alkalmassá a nagy áramú, súly- vagy helykorlátozással járó alkalmazásokhoz, például targoncákhoz vagy tengeri dízelmotorok indításához. Mivel azonban a csövekben/hengerekben kevesebb aktív anyag van ugyanabban a térfogatban, az energiasűrűségük is alacsonyabb, mint a síklemezes celláké. És a kevesebb aktív anyag az elektródon azt is jelenti, hogy kevesebb anyag áll rendelkezésre, amelyet le lehet adni, mielőtt a cella használhatatlanná válik. A csöves/hengeres elektródákat is bonyolultabb egyenletesen gyártani, ami általában drágábbá teszi őket, mint a síklemezes cellákat. Ezek a kompromisszumok a csöves/hengeres akkumulátorok alkalmazási körét olyan helyzetekre korlátozzák, ahol nincs elegendő hely a nagyobb kapacitású (és így nagyobb méretű) síklemezes egységek telepítéséhez.
A 60 A-h névleges ólom-sav akkumulátorok tömegének körülbelül 60%-a ólom vagy ólomból készült belső alkatrészek; a fennmaradó részt az elektrolit, a szeparátorok és a tok teszi ki. Például egy tipikus 14,5 kg-os (32 font) akkumulátorban körülbelül 8,7 kg ólom van.
SzeparátorokSzerkesztés
A pozitív és negatív lemezek közötti elválasztók megakadályozzák a rövidzárlatot a fizikai érintkezés révén, főként a dendritek (“treeing”), de az aktív anyag leválása révén is. Az elválasztók lehetővé teszik, hogy az ionok áramlása az elektrokémiai cella lemezei között zárt áramkört képezzen. Fát, gumit, üvegszálas szőnyeget, cellulózt és PVC vagy polietilén műanyagot használtak szeparátorok készítésére. A fa volt az eredeti választás, de a savas elektrolitban tönkremegy. A gumiszeparátorok stabilak az akkumulátorsavban, és értékes elektrokémiai előnyöket nyújtanak, amelyekre más anyagok nem képesek.
A hatékony szeparátornak számos mechanikai tulajdonsággal kell rendelkeznie, mint például az áteresztőképesség, a porozitás, a pórusméret-eloszlás, a fajlagos felület, a mechanikai kialakítás és szilárdság, az elektromos ellenállás, az ionos vezetőképesség és az elektrolittal való kémiai kompatibilitás. Az üzemben a szeparátornak jó sav- és oxidációállósággal kell rendelkeznie. Az elválasztó felületének valamivel nagyobbnak kell lennie, mint a lemezek felületének, hogy megakadályozza az anyag rövidzárlatát a lemezek között. Az elválasztóknak stabilnak kell maradniuk az akkumulátor üzemi hőmérséklettartománya alatt.
Abszorbens üvegszövet (AGM)Edit
Az abszorbens üvegszőnyeges kialakításban, vagy röviden AGM-ben a lemezek közötti elválasztókat egy elektrolittal átitatott üvegszálas szőnyeg helyettesíti. A szőnyegben csak annyi elektrolit van, hogy nedves maradjon, és ha az akkumulátor kilyukad, az elektrolit nem folyik ki a szőnyegből. Az elárasztott akkumulátorban a folyékony elektrolit félig telített üvegszálas szőnyeggel való helyettesítésének célja alapvetően az, hogy jelentősen növelje a gázszállítást a szeparátoron keresztül; a túltöltés vagy töltés során keletkező hidrogén- vagy oxigéngáz (ha a töltőáram túl nagy) szabadon áthaladhat az üvegszőnyegen, és redukálhatja, illetve oxidálhatja a szemben lévő lemezt. Az elárasztott cellában a gázbuborékok az akkumulátor tetejére úsznak, és a légkörbe távoznak. A keletkező gázok újrakombinálódásának mechanizmusa és a félig telített cellák további előnye, hogy az akkumulátorház fizikai átszúrásakor nem szivárog jelentős mennyiségű elektrolit, lehetővé teszi, hogy az akkumulátor teljesen zárt legyen, ami hordozható eszközökben és hasonló szerepkörökben teszi őket hasznossá. Ezenkívül az akkumulátor bármilyen tájolásban beszerelhető, bár ha fejjel lefelé szerelik be, akkor a túlnyomásos szellőzőnyíláson keresztül sav fújódhat ki.
A vízveszteség csökkentése érdekében a lemezekhez kalciumot ötvöztek, azonban a gázképződés továbbra is problémát jelent, ha az akkumulátort mélyen vagy gyorsan töltik vagy kisütik. Az akkumulátorház túlnyomásosodásának megakadályozása érdekében az AGM akkumulátorok egy egyirányú kifúvószelepet tartalmaznak, és gyakran “szeleppel szabályozott ólom-savakként” vagy VRLA-konstrukcióként ismertek.
Az AGM-konstrukció további előnye, hogy az elektrolit válik az elválasztó anyaggá, és mechanikailag erős. Ez lehetővé teszi, hogy a lemezköteg összenyomódjon az akkumulátor burkolatában, ami némileg növeli az energiasűrűséget a folyékony vagy zselés változatokhoz képest. Az AGM akkumulátorok gyakran jellegzetes “kidudorodást” mutatnak a héjukban, amikor a szokásos téglalap alakban épülnek, a pozitív lemezek kitágulása miatt.
A szőnyeg megakadályozza az elektrolit függőleges mozgását is az akkumulátoron belül. Amikor egy normál nedves cellát kisütött állapotban tárolnak, a nehezebb savmolekulák hajlamosak az akkumulátor aljára ülepedni, ami az elektrolit rétegződését okozza. Amikor az akkumulátort ezután használják, az áram nagy része csak ezen a területen folyik, és a lemezek alja hajlamos gyorsan elhasználódni. Ez az egyik oka annak, hogy egy hagyományos autóakkumulátor tönkremehet, ha hosszú ideig tárolva hagyjuk, majd használjuk és újra feltöltjük. A szőnyeg jelentősen megakadályozza ezt a rétegződést, kiküszöbölve annak szükségességét, hogy az akkumulátorokat időnként felrázzuk, felforraljuk vagy “kiegyenlítő töltést” futtassunk rajtuk, hogy az elektrolitot összekeverjük. A rétegződés miatt az akkumulátor felső rétegei is szinte teljesen vízzé válnak, ami hideg időben megfagyhat, az AGM-ek jelentősen kevésbé érzékenyek az alacsony hőmérsékletű használat miatti károsodásra.
Míg az AGM-cellák nem teszik lehetővé az öntözést (jellemzően nem lehet vizet hozzáadni anélkül, hogy lyukat fúrnánk az akkumulátorba), a rekombinációs folyamatukat alapvetően korlátozzák a szokásos kémiai folyamatok. A hidrogéngáz még magán a műanyag tokon is átdiffundál. Egyesek úgy találták, hogy az AGM-akkumulátorokba nyereséges vizet adagolni, de ezt lassan kell elvégezni, hogy a víz az egész akkumulátorban diffúzió útján keveredhessen. Amikor egy ólom-sav akkumulátor vizet veszít, a savkoncentrációja megnő, ami jelentősen megnöveli a lemezek korróziós sebességét. Az AGM-cellák már eleve magas savtartalommal rendelkeznek, hogy csökkentsék a vízveszteség mértékét és növeljék a készenléti feszültséget, és ez rövidebb élettartamot eredményez az ólom-antimon elárasztott akkumulátorokhoz képest. Ha az AGM-cellák nyitott áramköri feszültsége jelentősen magasabb, mint 2,093 volt, vagy 12,56 V egy 12 V-os akkumulátor esetében, akkor magasabb a savtartalma, mint egy elárasztott cellának; bár ez egy AGM-cella esetében normális, a hosszú élettartam szempontjából nem kívánatos.
A szándékosan vagy véletlenül túltöltött AGM-cellák a vízveszteségnek (és a megnövekedett savkoncentrációnak) megfelelően magasabb nyitott áramköri feszültséget mutatnak. Egy amperórás túltöltés cellánként 0,335 gramm vizet elektrolizál; a felszabadult hidrogén és oxigén egy része rekombinálódik, de nem az összes.
Gélelektrolitok szerkesztése
Az 1970-es években a kutatók kifejlesztették a zárt változatot vagy gél akkumulátort, amely szilícium-dioxid zselésítő anyagot kever az elektrolitba (a hordozható rádiókban az 1930-as évek elejétől használt szilikagél alapú ólom-sav akkumulátorok nem voltak teljesen zártak). Ez a cellák korábban folyékony belsejét félig merev pasztává alakítja át, ami az AGM számos előnyét biztosítja. Az ilyen konstrukciók még kevésbé érzékenyek a párolgásra, és gyakran használják őket olyan helyzetekben, ahol kevés vagy egyáltalán nem lehetséges az időszakos karbantartás. A gélcellák fagyási és forráspontja is alacsonyabb, mint a hagyományos nedves cellákban és AGM-ekben használt folyékony elektrolitoké, ami alkalmassá teszi őket szélsőséges körülmények között történő használatra.
A gél kialakítás egyetlen hátránya, hogy a gél megakadályozza az ionok gyors mozgását az elektrolitban, ami csökkenti a hordozó mobilitását és ezáltal a túlfeszültségi áramképességet. Emiatt a zselés cellák leginkább energiatárolási alkalmazásokban, például hálózaton kívüli rendszerekben fordulnak elő.