Olověný akumulátor
DeskyEdit
Olověný článek lze demonstrovat pomocí olověných plechových desek pro obě elektrody. Taková konstrukce však při použití desek o velikosti zhruba pohlednice produkuje pouze kolem jednoho ampéru, a to jen po dobu několika minut.
Gaston Planté našel způsob, jak zajistit mnohem větší účinnou plochu. V Plantého konstrukci byly kladná a záporná deska tvořeny dvěma spirálami z olověné fólie, oddělenými plátnem a smotanými do sebe. Články měly zpočátku nízkou kapacitu, takže bylo nutné pomalým procesem „tvarování“ olověné fólie zkorodovat, čímž se na deskách vytvořil oxid olovnatý a zdrsnil se, aby se zvětšila plocha. Zpočátku tento proces využíval elektřinu z primárních baterií; když byly po roce 1870 k dispozici generátory, náklady na výrobu baterií výrazně klesly. Desky Planté se stále používají v některých stacionárních aplikacích, kde se desky mechanicky drážkují, aby se zvětšila jejich povrchová plocha.
V roce 1880 si Camille Alphonse Faure nechal patentovat metodu natírání olověné mřížky (která slouží jako vodič proudu) pastou z oxidů olova, kyseliny sírové a vody, po níž následovala fáze vytvrzování, při níž byly desky vystaveny mírnému teplu v prostředí s vysokou vlhkostí. Proces vytvrzování změnil pastu na směs síranů olovnatých, které přilnuly k olověné desce. Poté se během počátečního nabíjení baterie (tzv. „formování“) vytvrzená pasta na deskách přeměnila na elektrochemicky aktivní materiál („aktivní hmotu“). Faureho postup výrazně zkrátil dobu a snížil náklady na výrobu olověných akumulátorů a přinesl podstatné zvýšení kapacity ve srovnání s Plantého akumulátorem. Faureho metoda se používá dodnes, pouze s postupnými vylepšeními složení pasty, vytvrzování (které se stále provádí pomocí páry, ale nyní jde o velmi přísně kontrolovaný proces) a struktury a složení mřížky, na kterou se pasta nanáší.
Mřížka vyvinutá Faurem byla z čistého olova se spojovacími tyčemi z olova v pravém úhlu. Oproti tomu dnešní mřížky mají strukturu pro lepší mechanickou pevnost a lepší průtok proudu. Kromě různých vzorů mřížky (v ideálním případě jsou všechny body na desce stejně vzdálené od silového vodiče) se při moderních postupech na mřížku aplikuje také jedna nebo dvě tenké rohože ze skleněných vláken, aby se hmotnost rozložila rovnoměrněji. Faure sice používal pro své mřížky čisté olovo, ale během jednoho roku (1881) je nahradil slitinami olova a antimonu (8-12 %), které konstrukcím dodávají další tuhost. U mřížek s vysokým obsahem antimonu však dochází k vyššímu vývinu vodíku (který se navíc zrychluje se stárnutím baterie), a tím i k většímu odplynění a vyšším nákladům na údržbu. Tyto problémy identifikovali U. B. Thomas a W. E. Haring v Bellových laboratořích ve 30. letech 20. století a nakonec vedly k vývoji mřížkových slitin olova a vápníku v roce 1935 pro záložní baterie v americké telefonní síti. Související výzkum vedl o několik let později v Evropě k vývoji mřížkových slitin olova a selenu. Jak olovnato-vápenaté, tak olovnato-selenové mřížkové slitiny stále přidávají antimon, i když v mnohem menším množství než starší mřížky s vysokým obsahem antimonu: olovnato-vápenaté mřížky obsahují 4-6 % antimonu, zatímco olovnato-selenové mřížky 1-2 %. Díky těmto metalurgickým vylepšením má mřížka větší pevnost, což jí umožňuje nést větší hmotnost, tj. více aktivního materiálu, a desky tak mohou být silnější, což zase přispívá k životnosti baterie, protože je k dispozici více materiálu, který lze odložit, než se baterie stane nepoužitelnou. Mřížky ze slitin s vysokým obsahem antimonu se stále používají v bateriích určených pro časté cyklování, např. v aplikacích pro startování motorů, kde je třeba kompenzovat časté rozpínání/smršťování desek, ale kde odplyňování není významné, protože nabíjecí proudy zůstávají nízké. Od padesátých let 20. století mají baterie určené pro aplikace s málo častým cyklováním (např. baterie pro pohotovostní napájení) stále častěji mřížky ze slitin olova a vápníku nebo olova a selenu, protože v nich dochází k menšímu vývinu vodíku, a tím k nižším nákladům na údržbu. Mřížky ze slitiny olova a vápníku jsou levnější na výrobu (články tak mají nižší počáteční náklady) a mají nižší míru samovybíjení a nižší nároky na zavodnění, ale mají o něco horší vodivost, jsou mechanicky slabší (a vyžadují tak více antimonu ke kompenzaci) a silněji podléhají korozi (a mají tak kratší životnost) než články s mřížkami ze slitiny olova a selenu.
Efekt otevřeného obvodu je dramatický pokles životnosti baterií, který byl pozorován, když byl vápník nahrazen antimonem. Je také známý jako efekt bez antimonu.
Moderní pasta obsahuje saze, blanc fixe (síran barnatý) a lignosulfonát. Blanc fixe funguje jako zárodečný krystal pro reakci olova se síranem olovnatým. Aby byl blanc fixe účinný, musí být v pastě zcela rozptýlen. Lignosulfonát zabraňuje tomu, aby negativní deska během vybíjecího cyklu vytvořila pevnou hmotu, a místo toho umožňuje vznik dlouhých jehlicovitých dendritů. Dlouhé krystaly mají větší povrch a při nabíjení se snadno přemění zpět do původního stavu. Uhlíková čerň působí proti účinku inhibice tvorby způsobené lignosulfonáty. Dispergátor sulfonovaného naftalenového kondenzátu je účinnější expander než lignosulfonát a urychluje tvorbu. Tento dispergátor zlepšuje dispergaci síranu barnatého v pastě, zkracuje dobu hydrosetu, vytváří desku odolnější proti zlomení, snižuje množství jemných olověných částic, a tím zlepšuje manipulační a pastovací vlastnosti. Prodlužuje životnost baterií tím, že zvyšuje napětí na konci nabíjení. Sulfonovaný naftalen vyžaduje přibližně třetinové až poloviční množství lignosulfonátu a je stabilní vůči vyšším teplotám.
Po zaschnutí se desky naskládají pomocí vhodných separátorů a vloží do kontejneru s články. Střídavé desky pak tvoří střídavě kladné a záporné elektrody a v rámci článku jsou později vzájemně paralelně propojeny (záporná k záporné, kladná ke kladné). Oddělovače zabraňují vzájemnému dotyku desek, který by jinak představoval zkrat. V zaplavených a gelových článcích jsou oddělovači izolační lišty nebo kolíky, dříve ze skla nebo keramiky, nyní z plastu. U článků AGM je oddělovačem samotná skleněná podložka a stojan desek s oddělovači se před vložením do článku stlačí k sobě; jakmile jsou v článku, skleněné podložky se mírně roztáhnou, čímž desky účinně zajistí na svém místě. Ve vícečlánkových bateriích jsou pak články vzájemně propojeny do série, a to buď konektory přes stěny článku, nebo můstkem přes stěny článku. Všechny spoje uvnitř článků a mezi články jsou ze stejné slitiny olova, jaká je použita v mřížkách. To je nezbytné, aby se zabránilo galvanické korozi.
Hlubokotlaké baterie mají jinou geometrii kladných elektrod. Kladnou elektrodou není plochá deska, ale řada olověných válců nebo trubek navlečených vedle sebe, proto se jejich geometrie nazývá trubková nebo válcová. Výhodou je větší kontaktní plocha s elektrolytem a vyšší vybíjecí a nabíjecí proudy než u článku s plochou deskou o stejném objemu a hloubce nabití. Články s trubkovou elektrodou mají vyšší hustotu výkonu než články s plochou deskou. Díky tomu jsou desky s trubkovou/válcovou geometrií vhodné zejména pro vysokoproudové aplikace s omezenou hmotností nebo prostorem, například pro vysokozdvižné vozíky nebo pro startování lodních dieselových motorů. Protože však trubkové/válcové články mají ve stejném objemu méně aktivního materiálu, mají také nižší hustotu energie než ploché články. A méně aktivního materiálu na elektrodě také znamená, že mají k dispozici méně materiálu, který se může vylít, než se článek stane nepoužitelným. Trubicové/válcové elektrody jsou také složitější na rovnoměrnou výrobu, což je obvykle činí dražšími než články s plochou deskou. Tyto kompromisy omezují rozsah aplikací, v nichž mají trubkové/cylindrické baterie smysl, na situace, kdy není dostatek prostoru pro instalaci plochých jednotek s vyšší kapacitou (a tedy i většími rozměry).
Přibližně 60 % hmotnosti olověných baterií automobilového typu o jmenovitém výkonu kolem 60 A-h tvoří olovo nebo vnitřní části vyrobené z olova; zbytek tvoří elektrolyt, separátory a pouzdro. Například v typické baterii o hmotnosti 14,5 kg (32 lb) je přibližně 8,7 kg olova.
SeparátoryUpravit
Separátory mezi kladnou a zápornou deskou zabraňují zkratu fyzickým kontaktem, většinou prostřednictvím dendritů („stromů“), ale také vylučováním aktivního materiálu. Separátory umožňují tok iontů mezi deskami elektrochemického článku a vytvářejí tak uzavřený obvod. K výrobě separátorů se používá dřevo, pryž, rohož ze skleněných vláken, celulóza a PVC nebo polyethylenový plast. Původní volbou bylo dřevo, které se však v kyselém elektrolytu znehodnocuje. Gumové separátory jsou v kyselině akumulátoru stabilní a poskytují cenné elektrochemické výhody, které jiné materiály nemohou poskytnout.
Účinný separátor musí mít řadu mechanických vlastností; například propustnost, pórovitost, rozložení velikosti pórů, specifický povrch, mechanickou konstrukci a pevnost, elektrický odpor, iontovou vodivost a chemickou kompatibilitu s elektrolytem. V provozu musí mít separátor dobrou odolnost vůči kyselinám a oxidaci. Plocha separátoru musí být o něco větší než plocha desek, aby se zabránilo zkratování materiálu mezi deskami. Separátory musí zůstat stabilní v celém rozsahu provozních teplot baterie.
Absorpční skleněné rohože (AGM)Upravit
V konstrukci absorpční skleněné rohože, zkráceně AGM, jsou oddělovače mezi deskami nahrazeny rohoží ze skleněných vláken napuštěnou elektrolytem. V rohoži je pouze tolik elektrolytu, aby ji udržel vlhkou, a pokud dojde k proražení baterie, elektrolyt z rohože nevytéká. Hlavním účelem nahrazení kapalného elektrolytu v zaplaveném akumulátoru polonasycenou rohoží ze skleněných vláken je podstatně zvýšit transport plynu separátorem; vodík nebo plynný kyslík vznikající při přebíjení nebo nabíjení (je-li nabíjecí proud nadměrný) může volně procházet skleněnou rohoží a redukovat, resp. oxidovat protilehlou desku. V zaplaveném článku se bublinky plynu vznášejí v horní části baterie a ztrácejí se do atmosféry. Tento mechanismus rekombinace vznikajícího plynu a další výhoda polonasyceného článku, který při fyzickém proražení pouzdra baterie nezajišťuje podstatný únik elektrolytu, umožňují, aby baterie byla zcela utěsněná, což je činí užitečnými v přenosných zařízeních a podobných úlohách. Kromě toho lze baterii instalovat v libovolné orientaci, ačkoli pokud je instalována vzhůru nohama, může dojít k vyfouknutí kyseliny přetlakovým ventilem.
Pro snížení rychlosti ztráty vody je v deskách legován vápník, nicméně problémem zůstává hromadění plynu při hlubokém nebo rychlém nabíjení či vybíjení baterie. Aby se zabránilo přetlakování pláště baterie, obsahují baterie AGM jednosměrný odvzdušňovací ventil a často se označují jako konstrukce „valve-regulated lead-acid“ neboli VRLA.
Další výhodou konstrukce AGM je, že elektrolyt se stává materiálem separátoru a je mechanicky pevný. Díky tomu je možné stlačit hromadu desek v plášti baterie k sobě, což mírně zvyšuje hustotu energie ve srovnání s kapalnými nebo gelovými verzemi. Baterie AGM často vykazují charakteristické „vyboulení“ svých plášťů, pokud jsou postaveny v běžných obdélníkových tvarech, v důsledku expanze kladných desek.
Podložka také zabraňuje vertikálnímu pohybu elektrolytu uvnitř baterie. Při skladování běžného mokrého článku ve vybitém stavu mají těžší molekuly kyseliny tendenci usazovat se na dně baterie, což způsobuje rozvrstvení elektrolytu. Při následném používání baterie teče většina proudu pouze v této oblasti a spodní část desek má tendenci se rychle opotřebovávat. To je jeden z důvodů, proč se běžná autobaterie může zničit, pokud ji necháte dlouho skladovat a pak ji použijete a znovu nabijete. Podložka tomuto rozvrstvení výrazně zabraňuje, čímž odpadá nutnost baterie pravidelně protřepávat, vyvařovat nebo přes ně pouštět „vyrovnávací náplň“ k promíchání elektrolytu. Stratifikace také způsobuje, že se horní vrstvy baterie stávají téměř úplně vodní, což může v chladném počasí vést k zamrznutí, články AGM jsou výrazně méně náchylné k poškození v důsledku používání při nízkých teplotách.
Ačkoli články AGM neumožňují zalévání (obvykle není možné přidat vodu bez vyvrtání otvoru v baterii), jejich rekombinační proces je zásadně omezen obvyklými chemickými procesy. Plynný vodík dokonce difunduje přímo skrz samotné plastové pouzdro. Někteří zjistili, že je výhodné přidávat vodu do baterií AGM, ale musí se to dělat pomalu, aby se voda mohla promíchat difuzí v celé baterii. Když olověný akumulátor ztratí vodu, zvýší se koncentrace kyseliny, čímž se výrazně zvýší rychlost koroze desek. Články AGM již mají vysoký obsah kyseliny ve snaze snížit míru ztráty vody a zvýšit pohotovostní napětí, což přináší kratší životnost ve srovnání se zaplaveným olověno-antimonovým akumulátorem. Pokud je napětí otevřeného obvodu článků AGM výrazně vyšší než 2,093 V nebo 12,56 V u 12V baterie, pak má vyšší obsah kyseliny než zaplavený článek; to je sice u baterií AGM normální, ale pro dlouhou životnost to není žádoucí.
Články AGM, které jsou úmyslně nebo náhodně přebíjeny, vykazují vyšší napětí otevřeného obvodu podle ztrát vody (a zvýšené koncentrace kyseliny). Jedna ampérhodina přebíjení způsobí elektrolyzaci 0,335 gramu vody na článek; část tohoto uvolněného vodíku a kyslíku se rekombinuje, ale ne všechen.
Gelové elektrolytyUpravit
V průběhu 70. let 20. století vědci vyvinuli utěsněnou verzi neboli gelovou baterii, která do elektrolytu přimíchává želírující látku z oxidu křemičitého (olověné baterie na bázi silikagelu používané v přenosných rádiích od počátku 30. let 20. století nebyly zcela utěsněné). Původně kapalný vnitřek článků se tak změní na polotuhou pastu, která poskytuje mnoho stejných výhod jako AGM. Takové konstrukce jsou ještě méně náchylné k odpařování a často se používají v situacích, kdy není možná žádná nebo jen malá pravidelná údržba. Gelové články mají také nižší bod tuhnutí a vyšší bod varu než tekuté elektrolyty používané v běžných mokrých článcích a článcích AGM, což je činí vhodnými pro použití v extrémních podmínkách.
Jedinou nevýhodou gelové konstrukce je, že gel brání rychlému pohybu iontů v elektrolytu, což snižuje pohyblivost nosičů a tím i schopnost nárazového proudu. Z tohoto důvodu se gelové články nejčastěji vyskytují v aplikacích pro skladování energie, jako jsou například off-grid systémy.