Batteria al piombo
PiastreModifica
La cella al piombo-acido può essere dimostrata usando piastre di piombo in fogli per i due elettrodi. Tuttavia, una costruzione del genere produce solo circa un ampere per piastre delle dimensioni di una cartolina, e solo per pochi minuti.
Gaston Planté ha trovato un modo per fornire una superficie effettiva molto più grande. Nel progetto di Planté, le piastre positive e negative erano formate da due spirali di lamina di piombo, separate con un foglio di stoffa e arrotolate. Le celle inizialmente avevano una bassa capacità, quindi era necessario un lento processo di “formatura” per corrodere le lamine di piombo, creando biossido di piombo sulle piastre e irruvidendole per aumentare la superficie. Inizialmente questo processo utilizzava l’elettricità delle batterie primarie; quando i generatori divennero disponibili dopo il 1870, il costo di produzione delle batterie diminuì notevolmente. Le piastre Planté sono ancora usate in alcune applicazioni stazionarie, dove le piastre sono scanalate meccanicamente per aumentare la loro superficie.
Nel 1880, Camille Alphonse Faure brevettò un metodo per rivestire una griglia di piombo (che serve da conduttore di corrente) con una pasta di ossidi di piombo, acido solforico e acqua, seguita da una fase di indurimento in cui le piastre erano esposte a calore delicato in un ambiente ad alta umidità. Il processo di indurimento ha cambiato la pasta in una miscela di solfati di piombo che hanno aderito alla piastra di piombo. Poi, durante la carica iniziale della batteria (chiamata “formazione”) la pasta indurita sulle piastre è stata convertita in materiale elettrochimicamente attivo (la “massa attiva”). Il processo di Faure ha ridotto significativamente il tempo e il costo di fabbricazione delle batterie al piombo-acido, e ha dato un aumento sostanziale della capacità rispetto alla batteria di Planté. Il metodo di Faure è ancora in uso oggi, con solo miglioramenti incrementali alla composizione della pasta, all’indurimento (che è ancora fatto con il vapore, ma è ora un processo molto strettamente controllato), e alla struttura e composizione della griglia alla quale la pasta è applicata.
La griglia sviluppata da Faure era di puro piombo con barre di collegamento di piombo ad angolo retto. Al contrario, le griglie attuali sono strutturate per una migliore resistenza meccanica e un migliore flusso di corrente. Oltre ai diversi modelli di griglia (idealmente, tutti i punti della piastra sono equidistanti dal conduttore di corrente), i processi moderni applicano anche una o due sottili stuoie di fibra di vetro sopra la griglia per distribuire il peso in modo più uniforme. E mentre Faure aveva usato il piombo puro per le sue griglie, entro un anno (1881) queste erano state sostituite da leghe di piombo-antimonio (8-12%) per dare alle strutture una maggiore rigidità. Tuttavia, le griglie ad alto contenuto di antimonio hanno una maggiore evoluzione dell’idrogeno (che accelera anche con l’invecchiamento della batteria), e quindi un maggiore degassamento e maggiori costi di manutenzione. Questi problemi sono stati identificati da U. B. Thomas e W. E. Haring ai Bell Labs negli anni ’30 e alla fine hanno portato allo sviluppo di leghe di griglia piombo-calcio nel 1935 per le batterie di alimentazione in standby sulla rete telefonica degli Stati Uniti. La ricerca correlata ha portato allo sviluppo di leghe di griglia al piombo-selenio in Europa pochi anni dopo. Entrambe le leghe di griglia piombo-calcio e piombo-selenio aggiungono ancora antimonio, anche se in quantità molto minore rispetto alle vecchie griglie ad alto contenuto di antimonio: le griglie piombo-calcio hanno il 4-6% di antimonio mentre quelle piombo-selenio hanno l’1-2%. Questi miglioramenti metallurgici danno alla griglia più forza, che le permette di portare più peso, cioè più materiale attivo, e quindi le piastre possono essere più spesse, il che a sua volta contribuisce alla durata della batteria poiché c’è più materiale disponibile per liberarsi prima che la batteria diventi inutilizzabile. Le griglie in lega ad alto contenuto di antimonio sono ancora usate nelle batterie destinate a cicli frequenti, per esempio nelle applicazioni di avviamento dei motori, dove la frequente espansione/contrazione delle piastre deve essere compensata, ma dove il degassamento non è significativo poiché le correnti di carica rimangono basse. Dagli anni ’50, le batterie progettate per applicazioni con cicli poco frequenti (ad esempio, batterie di potenza in standby) hanno sempre più spesso griglie in lega di piombo-calcio o piombo-selenio, poiché queste hanno una minore evoluzione dell’idrogeno e quindi una minore manutenzione. Le griglie in lega di piombo-calcio sono più economiche da produrre (le celle hanno quindi costi iniziali più bassi), e hanno un tasso di autoscarica inferiore, e requisiti di irrigazione più bassi, ma hanno una conduttività leggermente più scarsa, sono meccanicamente più deboli (e quindi richiedono più antimonio per compensare), e sono più fortemente soggette a corrosione (e quindi una durata di vita più breve) rispetto alle celle con griglie in lega di piombo-selenio.
L’effetto circuito aperto è una drammatica perdita di durata del ciclo della batteria che è stata osservata quando il calcio è stato sostituito dall’antimonio. È anche conosciuto come l’effetto antimonio libero.
La pasta moderna contiene nerofumo, blanc fixe (solfato di bario) e lignosolfonato. Il blanc fixe agisce come un cristallo di seme per la reazione piombo-solfato di piombo. Il blanc fixe deve essere completamente disperso nella pasta perché sia efficace. Il lignosolfonato impedisce alla piastra negativa di formare una massa solida durante il ciclo di scarica, permettendo invece la formazione di lunghi dendriti aghiformi. I lunghi cristalli hanno più superficie e sono facilmente riconvertiti allo stato originale durante la carica. Il nerofumo contrasta l’effetto di inibizione della formazione causato dai lignosolfonati. Il disperdente di condensato di naftalene solfonato è un espansore più efficace del lignosolfonato e accelera la formazione. Questo disperdente migliora la dispersione del solfato di bario nella pasta, riduce il tempo di idroset, produce una piastra più resistente alla rottura, riduce le particelle fini di piombo e quindi migliora le caratteristiche di manipolazione e incollaggio. Prolunga la vita della batteria aumentando la tensione di fine carica. Il naftalene solfonato richiede circa un terzo o la metà della quantità di lignosolfonato ed è stabile alle temperature più alte.
Una volta asciutte, le piastre sono impilate con separatori adatti e inserite in un contenitore per celle. Le piastre alternate costituiscono quindi elettrodi alternati positivi e negativi, e all’interno della cella sono poi collegate tra loro (negativo a negativo, positivo a positivo) in parallelo. I separatori impediscono alle piastre di toccarsi, cosa che altrimenti costituirebbe un corto circuito. Nelle celle allagate e a gel, i separatori sono binari o borchie isolanti, un tempo di vetro o ceramica, e ora di plastica. Nelle celle AGM, il separatore è il tappetino di vetro stesso, e il rack di piastre con i separatori sono schiacciati insieme prima dell’inserimento nella cella; una volta nella cella, i tappetini di vetro si espandono leggermente, bloccando efficacemente le piastre in posizione. Nelle batterie multicella, le celle sono poi collegate l’una all’altra in serie, sia tramite connettori attraverso le pareti della cella, sia tramite un ponte sopra le pareti della cella. Tutte le connessioni intra-cella e inter-cella sono della stessa lega di piombo usata nelle griglie. Questo è necessario per prevenire la corrosione galvanica.
Le batterie a ciclo profondo hanno una geometria diversa per i loro elettrodi positivi. L’elettrodo positivo non è una piastra piatta ma una fila di cilindri o tubi di ossido di piombo infilati uno accanto all’altro, quindi la loro geometria è chiamata tubolare o cilindrica. Il vantaggio di ciò è una maggiore superficie di contatto con l’elettrolita, con correnti di scarica e di carica più elevate rispetto a una cella a piastra piatta dello stesso volume e profondità di carica. Le celle ad elettrodi tubolari hanno una densità di potenza più alta delle celle a piastra piatta. Questo rende le piastre a geometria tubolare/cilindrica particolarmente adatte per applicazioni ad alta corrente con limitazioni di peso o di spazio, come per i carrelli elevatori o per l’avviamento dei motori diesel marini. Tuttavia, poiché i tubi/cilindri hanno meno materiale attivo nello stesso volume, hanno anche una densità di energia inferiore rispetto alle celle a piastra piatta. E, meno materiale attivo all’elettrodo significa anche che hanno meno materiale disponibile per liberarsi prima che la cella diventi inutilizzabile. Gli elettrodi tubolari/cilindrici sono anche più complicati da produrre in modo uniforme, il che tende a renderli più costosi delle celle piatte. Questi compromessi limitano la gamma di applicazioni in cui le batterie tubolari/cilindriche sono significative per le situazioni in cui non c’è spazio sufficiente per installare unità a piatto di capacità superiore (e quindi più grandi).
Circa il 60% del peso di una batteria al piombo-acido di tipo automobilistico di circa 60 A-h è piombo o parti interne fatte di piombo; il saldo è elettrolito, separatori, e il caso. Per esempio, ci sono circa 8,7 kg (19 lb) di piombo in una tipica batteria da 14,5 kg (32 lb).
SeparatoriModifica
I separatori tra le piastre positive e negative impediscono il cortocircuito attraverso il contatto fisico, soprattutto attraverso i dendriti (“treeing”), ma anche attraverso lo spargimento del materiale attivo. I separatori permettono il flusso di ioni tra le piastre di una cella elettrochimica per formare un circuito chiuso. Legno, gomma, tappetino in fibra di vetro, cellulosa e plastica in PVC o polietilene sono stati usati per fare separatori. Il legno era la scelta originale, ma si deteriora nell’elettrolita acido. I separatori di gomma sono stabili nell’acido della batteria e forniscono preziosi vantaggi elettrochimici che altri materiali non possono offrire.
Un separatore efficace deve possedere una serie di proprietà meccaniche, come la permeabilità, la porosità, la distribuzione delle dimensioni dei pori, l’area superficiale specifica, il design meccanico e la forza, la resistenza elettrica, la conduttività ionica e la compatibilità chimica con l’elettrolita. In servizio, il separatore deve avere una buona resistenza all’acido e all’ossidazione. L’area del separatore deve essere un po’ più grande dell’area delle piastre per evitare il cortocircuito di materiale tra le piastre. I separatori devono rimanere stabili nell’intervallo di temperatura di funzionamento della batteria.
Absorbent Glass Mat (AGM)Edit
Nel design della stuoia di vetro assorbente, o AGM in breve, i separatori tra le piastre sono sostituiti da una stuoia in fibra di vetro imbevuta di elettrolita. C’è solo abbastanza elettrolito nel tappetino per mantenerlo bagnato, e se la batteria viene forata l’elettrolito non uscirà dal tappetino. Principalmente lo scopo di sostituire l’elettrolito liquido in una batteria allagata con un tappetino in fibra di vetro semi-saturo è quello di aumentare sostanzialmente il trasporto di gas attraverso il separatore; il gas idrogeno o ossigeno prodotto durante la sovraccarica o la carica (se la corrente di carica è eccessiva) è in grado di passare liberamente attraverso il tappetino di vetro e ridurre o ossidare la piastra opposta rispettivamente. In una cella allagata le bolle di gas galleggiano in cima alla batteria e si perdono nell’atmosfera. Questo meccanismo di ricombinazione del gas prodotto e l’ulteriore vantaggio di una cella semi-satura che non fornisce alcuna perdita sostanziale di elettrolito al momento della foratura fisica del contenitore della batteria permette alla batteria di essere completamente sigillata, il che la rende utile in dispositivi portatili e ruoli simili. Inoltre, la batteria può essere installata in qualsiasi orientamento, anche se se è installata a testa in giù, l’acido può essere fatto uscire attraverso lo sfiato per la sovrapressione.
Per ridurre il tasso di perdita di acqua, il calcio è legato alle piastre, tuttavia l’accumulo di gas rimane un problema quando la batteria è caricata o scaricata profondamente o rapidamente. Per prevenire l’eccessiva pressurizzazione dell’involucro della batteria, le batterie AGM includono una valvola di scarico unidirezionale e sono spesso conosciute come design “piombo-acido regolato da valvola”, o VRLA.
Un altro vantaggio del design AGM è che l’elettrolita diventa il materiale separatore e meccanicamente forte. Questo permette alla pila di piastre di essere compressa insieme nel guscio della batteria, aumentando leggermente la densità di energia rispetto alle versioni a liquido o a gel. Le batterie AGM mostrano spesso un caratteristico “rigonfiamento” nei loro involucri quando sono costruite nelle comuni forme rettangolari, a causa dell’espansione delle piastre positive.
Il tappetino impedisce anche il movimento verticale dell’elettrolito all’interno della batteria. Quando una normale cella umida viene conservata in uno stato scaricato, le molecole di acido più pesanti tendono a depositarsi sul fondo della batteria, causando la stratificazione dell’elettrolito. Quando la batteria viene utilizzata, la maggior parte della corrente scorre solo in questa zona e il fondo delle piastre tende a consumarsi rapidamente. Questo è uno dei motivi per cui una batteria per auto convenzionale può essere rovinata lasciandola immagazzinata per un lungo periodo e poi usata e ricaricata. Il tappetino previene significativamente questa stratificazione, eliminando la necessità di scuotere periodicamente le batterie, farle bollire, o eseguire una “carica di equalizzazione” attraverso di esse per mescolare l’elettrolita. La stratificazione fa anche sì che gli strati superiori della batteria diventino quasi completamente acqua, che può congelare con il freddo, le AGM sono significativamente meno suscettibili di danni dovuti all’uso a basse temperature.
Mentre le celle AGM non permettono l’irrigazione (in genere è impossibile aggiungere acqua senza fare un buco nella batteria), il loro processo di ricombinazione è fondamentalmente limitato dai soliti processi chimici. L’idrogeno gassoso si diffonde anche attraverso il contenitore di plastica stesso. Alcuni hanno scoperto che è redditizio aggiungere acqua a una batteria AGM, ma questo deve essere fatto lentamente per permettere all’acqua di mescolarsi per diffusione in tutta la batteria. Quando una batteria al piombo-acido perde acqua, la sua concentrazione di acido aumenta, aumentando significativamente il tasso di corrosione delle piastre. Le celle AGM hanno già un alto contenuto di acido nel tentativo di abbassare il tasso di perdita d’acqua e aumentare la tensione di standby, e questo comporta una vita più breve rispetto a una batteria al piombo-antimonio allagata. Se la tensione a circuito aperto delle celle AGM è significativamente più alta di 2,093 volt, o 12,56 V per una batteria da 12 V, allora ha un contenuto di acido più alto di una cella allagata; mentre questo è normale per una batteria AGM, non è auspicabile per una lunga vita.
Le celle AGM che sono intenzionalmente o accidentalmente sovraccaricate mostreranno una tensione a circuito aperto più alta secondo l’acqua persa (e la concentrazione di acido aumentata). Un ampere-ora di sovraccarico elettrizzerà 0,335 grammi di acqua per cella; parte di questo idrogeno e ossigeno liberato si ricombinerà, ma non tutto.
Elettroliti gelificatiModifica
Durante gli anni ’70, i ricercatori hanno sviluppato la versione sigillata o batteria a gel, che mescola un gelificante di silice nell’elettrolita (le batterie al piombo-acido a base di gel di silice usate nelle radio portatili dai primi anni ’30 non erano completamente sigillate). Questo converte l’interno precedentemente liquido delle celle in una pasta semi-rigida, fornendo molti degli stessi vantaggi dell’AGM. Tali disegni sono anche meno suscettibili all’evaporazione e sono spesso utilizzati in situazioni in cui è possibile una manutenzione periodica scarsa o nulla. Le celle a gel hanno anche punti di congelamento e di ebollizione più bassi rispetto agli elettroliti liquidi usati nelle celle a umido convenzionali e nelle AGM, il che le rende adatte all’uso in condizioni estreme.
L’unico aspetto negativo del design del gel è che il gel impedisce il rapido movimento degli ioni nell’elettrolita, il che riduce la mobilità del trasportatore e quindi la capacità della corrente di picco. Per questo motivo, le celle a gel si trovano più comunemente in applicazioni di immagazzinamento dell’energia come i sistemi off-grid.